目前國內(nèi)主流LiPF6生產(chǎn)企業(yè)主要采用HF溶劑法，但在具體工藝過程中有各自的特點。

1、多氟多化工股份有限公司

多氟多化工股份有限公司發(fā)明了一種雙釜HF溶劑法制備LiPF6，流程如圖4所示。先用PCl5與無水HF反應(yīng)得到PF5與無水HF的混合液，再制備LiF的無水HF溶液，將其加入混合物液，經(jīng)反應(yīng)、結(jié)晶、分離、干燥得到高純LiPF6晶體。

無水HF與PCl5在–20~–30℃下緩慢反應(yīng)，生成PF5和HCl氣體，降溫至–40℃后進入穩(wěn)壓罐，PF5氣體與LiF–HF溶液在1#反應(yīng)釜中反應(yīng)得到LiPF6，生成的副產(chǎn)物HCl氣體和過量的PF5、少量氮氣進入2#反應(yīng)釜，PF5繼續(xù)與LiF反應(yīng)生成LiPF6。反應(yīng)結(jié)束后，從2#反應(yīng)釜頂部排出HCl氣體，經(jīng)深冷凝可除去混帶的少量HF氣體，經(jīng)雙釜兩級吸收系統(tǒng)得到工業(yè)鹽酸溶液。反應(yīng)釜殘留液相混合物輸送至結(jié)晶槽，經(jīng)結(jié)晶、洗滌、干燥得到LiPF6產(chǎn)品。干燥的HF經(jīng)回收塔精制后進入LiF配制釜循環(huán)使用。

該制備工藝的優(yōu)點：利用化學(xué)平衡原理，在LiPF6制備過程中引入雙釜串聯(lián)循環(huán)操作，使液體氟化氫鋰與氣體PF5充分反應(yīng)，氣液可均相反應(yīng)，同時加入氟化氫鋰過程中也可起到氣流攪拌的作用，加快反應(yīng)速率，提高元素轉(zhuǎn)化率。

2、天賜高新材料有限公司LiPF6制備工藝

天賜高新材料有限公司開發(fā)了一種六氟磷酸堿金屬制備工藝。該工藝可簡單概括為PF5氣體與LiF溶液計量后通入微通道反應(yīng)器混合、反應(yīng)，反應(yīng)液結(jié)晶、干燥，制得LiPF6。首先通入質(zhì)量比為1:4的LiF和無水HF生成LiF的HF溶液，再將PF5氣體和LiF溶液分別用計量泵打入微通道混合器模塊內(nèi)混合(摩爾比為1:1)，反應(yīng)時間30s，反應(yīng)溫度–10℃。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾處理流出反應(yīng)設(shè)備，經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、過濾，在50℃下加熱干燥可獲得LiPF6產(chǎn)品，產(chǎn)出率可達96.2%。

該制備工藝的優(yōu)點：采用微通道反應(yīng)器混合，反應(yīng)時間縮短，效率顯著提高，避免了常規(guī)間歇反應(yīng)中需額外配置裝置和轉(zhuǎn)移中出現(xiàn)泄漏，安全性提高。

3、九九久科技有限公司LiPF6制備工藝

九九久科技有限公司研發(fā)了一種循環(huán)封閉式反應(yīng)設(shè)備，所制LiPF6經(jīng)霧化干燥處理。溶劑與溶質(zhì)易有效分離，分離效率高、能耗低，可實現(xiàn)連續(xù)化、自動化生產(chǎn)。具體工藝如圖5所示。

LiPF6及其它反應(yīng)產(chǎn)物通過泵輸送至干燥器中進行霧化，由干燥器頂部沿噴灑方向自上而下流動。干燥器內(nèi)自上而下溫度逐漸升高，溶液流動過程中，無水HF氣體不斷從溶液中分離出來，直到溶液中不含HF氣體。無水HF氣體通過干燥器頂部流出，部分通入PF5反應(yīng)器I，另一部分通入無水HF冷凝器I形成無水HF液體，計量后返回反應(yīng)設(shè)備III作為反應(yīng)溶劑。通入PF5反應(yīng)設(shè)備Ⅱ的無水HF氣體與PCl5反應(yīng)得到PF5和HCl氣體，反應(yīng)設(shè)備Ⅱ中的反應(yīng)產(chǎn)物緩慢通入反應(yīng)設(shè)備Ⅲ，保證PF5過量。其中HCl氣體收集到尾氣吸收裝置中制備鹽酸。各反應(yīng)產(chǎn)物的利用效率較高。

傳統(tǒng)LiPF6生產(chǎn)工藝復(fù)雜，且合成、結(jié)晶等環(huán)節(jié)危險性較大，難以實現(xiàn)連續(xù)化、自動化生產(chǎn)。該工藝提供了一種高品質(zhì)、高安全、環(huán)境友好的LiPF6生產(chǎn)方法。

4、森田化工(張家港)LiPF6制備工藝

森田化工的制備工藝可分為高純原料制備、PF5制備和純化、LiPF6制備和結(jié)晶等主要環(huán)節(jié)。將無水HF通過蒸餾塔精餾得到高純無水HF氣體，將HF氣體通入冷凝器得HF液體，將其通入溫度172~182℃、壓力0.6~0.7MPa的PF5反應(yīng)器中，收集反應(yīng)所得PF5和HCl氣體及多余的HF氣體。將PF5和HCl氣體通入LiF和HF液體反應(yīng)設(shè)備中，溫度30~35℃，壓力0.6~0.7MPa。LiF,HF液體和PF5質(zhì)量比為1:(3~7):(6~12)條件下反應(yīng)得LiPF6溶液。HCl氣體經(jīng)尾氣回收裝置制成鹽酸，得到的LiPF6溶液經(jīng)過濾通入析晶槽，溫度降至–70~–80℃時LiPF6晶體析出，干燥得LiPF6粗品。

該制備工藝的優(yōu)點：克服了LiPF6雜質(zhì)含量多、純度低等缺點，生產(chǎn)成本較低，操作簡單。

5、山東石大勝華化工集團LiPF6制備工藝

該公司開發(fā)的工藝主要包括LiPF6的制備和純化過程。用PF5,LiF和無水HF制備LiPF6溶液，LiPF6溶液過濾出不溶性雜質(zhì)后通入結(jié)晶槽中，蒸發(fā)出HF氣體，蒸發(fā)至原始溶液體積的1/3~2/3時，在–20~–40℃下冷凝，過濾得LiPF6粗品。具體步驟：取1000kg無水HF和50kgLiF加入反應(yīng)釜中，溫度控制在–5℃，充分攪拌。向不銹鋼反應(yīng)器中加入405kgPCl5，加入195kg無水HF，在約120℃、壓力0.05~0.1MPa下制備PF5和HCl混合氣體，純化后轉(zhuǎn)移到裝有LiF的反應(yīng)釜中，溫度5~10℃、壓力0.05~0.1MPa下反應(yīng)得到LiPF6，對LiPF6進行純化。

該制備工藝的優(yōu)點：工藝簡單，成本低，所得產(chǎn)品純度高。

國內(nèi)企業(yè)六氟磷酸鋰產(chǎn)業(yè)化狀況

六氟磷酸鋰憑借其優(yōu)良性能在未來很長時間內(nèi)仍具有很大的應(yīng)用市場。基于對國家會持續(xù)支持新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的預(yù)期，國內(nèi)很多企業(yè)都在六氟磷酸鋰領(lǐng)域加大研發(fā)投入。國內(nèi)代表性企業(yè)主要有多氟多化工股份有限公司、必康股份有限公司、廣州天賜高新材料股份有限公司、天津金牛電源材料有限責任公司和山東石大勝華化工集團等。具體產(chǎn)能如表2所示。

鋰離子電池性能很大程度取決于電解液的性能，尤其是電解質(zhì)的純度。因此未來各廠家不僅會在生產(chǎn)設(shè)備上加大投入，同時也會持續(xù)改進生產(chǎn)工藝和加強操作人員的培養(yǎng)。國內(nèi)企業(yè)由于在氟化工領(lǐng)域具有較強的專業(yè)技術(shù)及人才儲備，隨著六氟磷酸鋰市場的飽和其將向具有更高技術(shù)要求和資本投入的新能源領(lǐng)域拓展。根據(jù)目前新能源領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，推斷未來可能的發(fā)展趨勢如下：

1、高純晶體生產(chǎn)工藝改進。電池的高溫、高電壓等性能的提高受鋰鹽純度影響很大。隨著各主要生產(chǎn)企業(yè)對LiPF6制備工藝理解的深入，企業(yè)要抓緊對現(xiàn)有結(jié)晶和提純等工藝進行持續(xù)改進和優(yōu)化，降低游離HF和不溶物含量，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。

2、產(chǎn)能規(guī)劃更加理性。隨著社會資本大量涌入新能源汽車行業(yè)，動力電池及LiPF6獲得了大力發(fā)展，但國家對電動汽車補貼逐漸減少，企業(yè)應(yīng)抓緊提升和優(yōu)化現(xiàn)有生產(chǎn)工藝技術(shù)，以提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低生產(chǎn)成本，同時在未來要結(jié)合國家政策避免盲目擴大產(chǎn)能。

3、高附加值新型含氟鋰鹽的開發(fā)。新型含氟鋰鹽的電化學(xué)性能良好，對水及熱穩(wěn)定。較有應(yīng)用前景的新型鋰鹽有二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)和雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)等。雖然目前還存在一定的產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用瓶頸，短期內(nèi)可作為添加劑改善電池的性能缺陷，但長久來看，必須加快研發(fā)力度，尤其是結(jié)合新型儲能體系進行配套應(yīng)用開發(fā)。

4、含氟溶劑(如氟代碳酸乙烯酯、氟代烷基類化合物、氟代磷腈類、氟代磷酸酯)的研發(fā)。低沸點、低閃點的碳酸酯溶劑是影響電池安全性的重要因素，含氟溶劑大多具有成膜穩(wěn)定好、高低溫性能優(yōu)異、電化學(xué)性能穩(wěn)定、高閃點、阻燃等特點，對改善動力電池性能具有很大優(yōu)勢。因此在新型含氟鋰鹽開發(fā)的同時也要配套進行含氟溶劑的研發(fā)，從根本上改善和提升電解液體系的性能。

5、綠色技術(shù)的開發(fā)。目前的鋰鹽生產(chǎn)工藝會產(chǎn)生大量含氟、鋰的廢液。未來需對目前的過程進行優(yōu)化及系統(tǒng)集成以提高元素、原子利用率，同時要對廢液進行回收再利用，提高工藝的綠色度。隨著國家新能源汽車發(fā)展戰(zhàn)略的持續(xù)推進，對鋰離子電池及鋰鹽的需求也將持續(xù)增長。LiPF6在綜合指標性能和產(chǎn)業(yè)化成本上具有很強的優(yōu)勢，在未來一段時間仍將會是重要的鋰鹽電解質(zhì)。中國含氟企業(yè)在未來的發(fā)展中應(yīng)重點加強完善和優(yōu)化工藝技術(shù)及提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本，同時要深入研究LiPF6的資源綜合回收利用，確保我國新能源產(chǎn)業(yè)健康、持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)展。