鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:5969次 | 2018年09月30日
鋰離子電池鼓脹的引起原因分析
鋰離子電池鼓脹是一個(gè)常見的問題,特別是大的鋁殼和軟包電池,鋰電池鼓脹的原因分為兩類,一是電池極片的厚度變化導(dǎo)致的鼓脹;二是由于電解液氧化分解產(chǎn)氣導(dǎo)致的鼓脹。電池鼓脹,一方面電池厚度和應(yīng)力的改變可能引起電池性能的變化,對(duì)電池的壽命和可靠性造成不利的影響。另一方面也制約了電池的成組設(shè)計(jì)。
電池內(nèi)部產(chǎn)氣是導(dǎo)致電池鼓脹的一個(gè)重要原因,無論是電池在常溫循環(huán)、高溫循環(huán)、高溫?cái)R置時(shí),其均會(huì)產(chǎn)生不同程度的鼓脹產(chǎn)氣。據(jù)目前研究結(jié)果顯示,引起電芯脹氣的本質(zhì)是電解液發(fā)生分解所致。電解液分解有兩種情況,一個(gè)是電解液有雜質(zhì),比如水分和金屬雜質(zhì)使電解液分解產(chǎn)氣,另一個(gè)是電解液的電化學(xué)窗口太低,造成了充電過程中的分解,電解液中的EC、DEC等溶劑在得到電子后,均會(huì)產(chǎn)生自由基,自由基反應(yīng)的直接后果就是產(chǎn)生低沸點(diǎn)的烴類、酯類、醚類和CO2等。
電池極片的厚度變化又存在以下幾種情況:
(1)極片輥壓后,擱置時(shí)厚度的反彈,壓實(shí)密度越大反彈越大;在相同的應(yīng)力下,粘接劑彈性模量越大,極片擱置反彈越小,干燥也會(huì)導(dǎo)致極片反彈。
(2)極片吸收電解液溶脹,極片厚度增加。
(3)充放電過程中,鋰嵌入導(dǎo)致晶格參數(shù)變化引起的電極膨脹。
本文主要介紹鋰離子電池石墨負(fù)極鋰化以及極片膨脹過程。
石墨紐扣半電池鋰化以及極片膨脹過程如圖1所示,第一次放電鋰化時(shí),隨著鋰離子嵌入石墨層間,電極電勢(shì)逐漸降低,而極片厚度膨脹率逐漸增加。整個(gè)過程可以分為a~e多個(gè)階段,隨著石墨層間嵌入的鋰含量增加(x逐漸增加),LixC6存在幾種不同的相,表1列出了這幾種相的特征,x表示化合物L(fēng)ixC6中鋰的摩爾含量,d是晶格參數(shù)石墨層間距,隨著鋰嵌入量增加,石墨從2H相依次轉(zhuǎn)變,SOC50%時(shí),轉(zhuǎn)變?yōu)長iC12,完全鋰化后變?yōu)長iC6,理論容量為372mAh/g。這個(gè)轉(zhuǎn)變過程中,層間距d逐步增加,從而導(dǎo)致極片厚度增加。
圖1所示中,各個(gè)階段鋰化和膨脹過程如下:
(1)f+e區(qū)間:石墨首次鋰化時(shí),在800mV-200mV電壓區(qū)間,主要是SEI膜形成過程、極片中的顆粒重排過程,以及2H=>1L的過程,總體極片膨脹率大概1.5%。
(2)d+c區(qū)間:在200mV-100mV電壓區(qū)間,主要發(fā)生1L=>4L=>3L轉(zhuǎn)變過程,極片膨脹率大概也是1.5%。
(3)b區(qū)間:在100mV電壓平臺(tái),主要發(fā)生3L=>2過程,在這個(gè)過程中,極片幾乎不發(fā)生膨脹。
(4)a區(qū)間:在70mV電壓平臺(tái),主要發(fā)生2=>1過程,在這個(gè)過程中,極片膨脹率大概為1.2%。
隨后的脫鋰過程,除了SEI膜形成外,各個(gè)階段幾乎是不可逆的。脫鋰電壓變化過程依次經(jīng)歷a、b、c、d、e過程,對(duì)應(yīng)的極片個(gè)膨脹過程依次為A、B、C、D、E。從圖中可見,在B區(qū)間,極片幾乎不發(fā)生膨脹,膨脹曲線斜率幾乎為0,這個(gè)階段主要發(fā)生3L=>2過程。我們從轉(zhuǎn)變過程的層間距變化可以解釋這個(gè)現(xiàn)象。膨脹曲線的斜率D可以由下式推導(dǎo),根據(jù)個(gè)階段的層間距變化以及鋰含量變化計(jì)算,根據(jù)下面計(jì)算結(jié)果可見,3L=>2轉(zhuǎn)變斜率遠(yuǎn)小于其他過程,因此,膨脹幾乎不發(fā)生。
圖1石墨電極充放電極電化學(xué)膨脹過程
圖2是石墨脫嵌鋰過程中,在線測的的XRD圖譜演變過程,可以直觀看到石墨脫鋰嵌鋰過程中各物相演變。
圖2石墨充放電過程在線XRD圖譜
圖3是NMC-石墨全電池的膨脹曲線,膨脹率對(duì)容量二次求導(dǎo),得到膨脹曲線的兩個(gè)拐點(diǎn),分別對(duì)應(yīng)x=0.23和x=0.5,由表1可知,這兩點(diǎn)對(duì)應(yīng)表1中的3L和2相。在這兩點(diǎn)之間,電池幾乎不發(fā)生膨脹,膨脹曲線斜率很小,這與石墨電極的膨脹曲線吻合,對(duì)應(yīng)3L=>2轉(zhuǎn)變過程,其斜率遠(yuǎn)小于其他過程。因此,全電池的膨脹過程主要取決于石墨電極的膨脹。
圖3NMC-石墨全電池的膨脹曲線