鉅大LARGE | 點擊量：2200次 | 2019年05月24日
引起軟包鋰離子電池鼓脹的原因
引起軟包鋰離子電池鼓脹的原因有很多。依據(jù)試驗研發(fā)經(jīng)驗，筆者將鋰電池鼓脹的原因分為三類，一是電池極片在循環(huán)進(jìn)程中脹大導(dǎo)致的厚度添加；二是因為電解液氧化分化產(chǎn)氣導(dǎo)致的鼓脹。三是電池封裝不嚴(yán)引入水分、角位破損等工藝缺點引起的鼓脹。在不同的電池系統(tǒng)中，電池厚度改變的主導(dǎo)要素不同，如在鈦酸鋰負(fù)極系統(tǒng)電池中，鼓脹的首要要素是氣鼓；在石墨負(fù)極系統(tǒng)中，極片厚度和產(chǎn)氣對電池的鼓脹均起到促進(jìn)作用。
一、電極極片厚度改變
石墨負(fù)極脹大影響要素及機(jī)理評論
鋰離子電池在充電進(jìn)程中電芯厚度添加首要歸結(jié)為負(fù)極的脹大，正極脹大率僅為2~4%，負(fù)極一般由石墨、粘接劑、導(dǎo)電碳組成，其間石墨資料本身的脹大率到達(dá)~10%，構(gòu)成石墨負(fù)極脹大率改變的首要影響要素包括：SEI膜構(gòu)成、荷電狀態(tài)(stateofcharge，SOC)、工藝參數(shù)以及其他影響要素。
(1)SEI膜構(gòu)成鋰離子電池初次充放電進(jìn)程中,電解液在石墨顆粒在固液相界面發(fā)作復(fù)原反響,構(gòu)成一層覆蓋于電極資料外表的鈍化層(SEI膜)，SEI膜的發(fā)作使陽極厚度明顯添加，并且因為SEI膜發(fā)作，導(dǎo)致電芯厚度添加約4%。從長時間循環(huán)進(jìn)程看，依據(jù)不同石墨的物理結(jié)構(gòu)和比外表，循環(huán)進(jìn)程會發(fā)作SEI的溶解和新SEI生產(chǎn)的動態(tài)進(jìn)程，比如片狀石墨較球狀石墨有更大的脹大率。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
(2)荷電狀態(tài)電芯在循環(huán)進(jìn)程中，石墨陽極體積脹大與電芯SOC呈很好的周期性的函數(shù)聯(lián)系，即跟著鋰離子在石墨中的不斷嵌入(電芯SOC的進(jìn)步)體積逐漸脹大，當(dāng)鋰離子從石墨陽極脫出時，電芯SOC逐漸減小，相應(yīng)石墨陽極體積逐漸縮小。
(3)工藝參數(shù)從工藝參數(shù)方面看，壓實密度對石墨陽極影響較大，極片冷壓進(jìn)程中，石墨陽極膜層中發(fā)作較大的壓應(yīng)力，這種應(yīng)力在極片后續(xù)高溫烘烤等工序很難徹底開釋。電芯進(jìn)行循環(huán)充放電時，因為鋰離子的嵌入和脫出、電解液對粘接劑溶脹等多個要素一起作用，膜片應(yīng)力在循環(huán)進(jìn)程得到開釋，脹大率增大。另一方面，壓實密度巨細(xì)決議了陽極膜層空地容量巨細(xì)，膜層中孔隙容量大，能夠有用吸收極片脹大的體積，空地容量小，當(dāng)極片脹大時，沒有滿足的空間吸收脹大所發(fā)作的體積，此時，脹大只能向膜層外部脹大，表現(xiàn)為陽極片的體積脹大。
(4)其他要素粘接劑的粘接強(qiáng)度(粘接劑、石墨顆粒、導(dǎo)電碳以及集流體相互間界面的粘接強(qiáng)度)，充放電倍率，粘接劑與電解液的溶脹性，石墨顆粒的形狀及其堆積密度，以及粘接劑在循環(huán)進(jìn)程失效引起的極片體積添加等，均對陽極脹大有一定程度的影響。
脹大率核算：
脹大率核算用二次元丈量陽極片X、Y方向尺寸,千分尺丈量Z方向厚度,在沖片以及電芯滿充后別離丈量。
壓實密度和涂布質(zhì)量對負(fù)極脹大的影響
以壓實密度和涂布質(zhì)量為因子,各取三個不同水平,進(jìn)行全因子正交試驗規(guī)劃(如表1所示),各組別其他條件相同。
電芯滿充后,陽極片在X/Y/Z方向的脹大率跟著壓實密度增大而增大。當(dāng)壓實密度從1.5g/cm3進(jìn)步到1.7g/cm3時,X/Y方向脹大率從0.7%增大到1.3%,Z方向脹大率從13%增大到18%。從圖2(a)能夠看出,不同壓實密度下,X方向脹大率均大于Y方向,呈現(xiàn)此現(xiàn)象的原因首要是由極片冷壓工序?qū)е?在冷壓進(jìn)程中,極片通過壓輥時,依據(jù)阻力最小定律,資料遭到外力作用時,資料質(zhì)點將沿著抵抗力最小的方向活動.
負(fù)極片冷壓時,阻力最小的方向為MD方向(極片的Y方向,如圖3所示),應(yīng)力在MD方向更容易開釋,而TD方向(極片的X方向)阻力較大,輥壓進(jìn)程應(yīng)力不易開釋,TD方向應(yīng)力較MD方向大。故導(dǎo)致電極片滿充后,X方向脹大率大于Y方向脹大率.另一方面,壓實密度增大,極片孔隙容量下降(如圖4所示),當(dāng)充電時，陽極膜層內(nèi)部沒有滿足的空間吸收石墨脹大的體積,外在表現(xiàn)為極片全體向X、Y、Z三個方向脹大。從圖2(c)、(d)能夠看出，涂布質(zhì)量從0.140g/1，540.25mm2增大到0.190g/1，540.25mm2，X方向脹大率從0.84%增大到1.15%，Y方向脹大率從0.89%增大到1.05%,Z方向脹大率趨勢與X/Y方向改變趨勢相反,呈下降趨勢,從16.02%下降到13.77%。闡明石墨陽極脹大在X、Y、Z三個方向呈現(xiàn)此伏彼起的改變規(guī)則,涂布質(zhì)量改變首要體現(xiàn)在膜層厚度的明顯改變。以上負(fù)極改變規(guī)則與文獻(xiàn)成果一致，即集流體厚度與膜層厚度比值越小,集流體中應(yīng)力越大。
銅箔厚度對負(fù)極脹大的影響
選取銅箔厚度和涂布質(zhì)量兩個影響因子,銅箔厚度水平別離取6和8μm,陽極涂布質(zhì)量別離為0.140g/1、540.25mm2和0.190g/1、540.25mm2,壓實密度均為1.6g/cm3,各組試驗其他條件均相同,試驗成果如圖5所示。從圖5(a)、(c)能夠看出,兩種不同涂布質(zhì)量下,在X/Y方向8μm銅箔陽極片脹大率均小于6μm,闡明銅箔厚度添加,因為其彈性模量添加(見圖6),即抗變形能力增強(qiáng),對陽極脹大約束作用增強(qiáng),脹大率減小。依據(jù)文獻(xiàn)，相同涂布質(zhì)量下,銅箔厚度添加時,集流體厚度與膜層厚度比值添加,集流體中的應(yīng)力變小,極片脹大率變小。而在Z方向,脹大率改變趨勢徹底相反,從圖5(b)能夠看出,銅箔厚度添加,脹大率添加;從圖5(b)、(d)比照能夠看出,當(dāng)涂布質(zhì)量從0.140g/1、540.25mm2添加到0.190g/1，540.25mm2時,銅箔厚度添加,脹大率減小。銅箔厚度添加,雖然有利于下降本身應(yīng)力(強(qiáng)度高),但會添加膜層中的應(yīng)力,導(dǎo)致Z方向脹大率添加,如圖5(b)所示;跟著涂布質(zhì)量添加,厚銅箔雖然對膜層應(yīng)力添加有促進(jìn)作用,但一起對膜層的約束能力也增強(qiáng),此時約束力愈加明顯,Z方向脹大率減小。
石墨類型對負(fù)極脹大的影響
選用5種不同類型的石墨進(jìn)行試驗(見表2),涂布質(zhì)量0.165g/1，540.25mm2，壓實密度1.6g/cm3，銅箔厚度8μm,其他條件相同,試驗成果如圖7所示。從圖7(a)能夠看出,不同石墨在X/Y方向脹大率差異較大,最小0.27%,最大1.14%,Z方向脹大率最小15.44%,最大17.47%,X/Y方向脹大大的,在Z方向脹巨細(xì),同分析的成果一致。其間選用A-1石墨的電芯呈現(xiàn)嚴(yán)峻變形,變形比率20%,其他各組電芯未呈現(xiàn)變形,闡明X/Y脹大率巨細(xì)對電芯變形有明顯影響。
結(jié)論
(1)增大壓實密度,陽極片在滿充進(jìn)程中沿X/Y、Z三個方向脹大率均增大,且X方向的脹大率大于Y方向的脹大率(X方向為極片冷壓進(jìn)程中的輥軸方向,Y方向為機(jī)器走帶方向)。
(2)添加涂布質(zhì)量,X/Y方向的脹大率均有增大趨勢,Z方向脹大率減小;添加涂布質(zhì)量會導(dǎo)致集流體中拉伸應(yīng)力增大。
(3)進(jìn)步集流體強(qiáng)度,能夠按捺陽極片在X/Y方向的脹大。
(4)不同類型石墨,在X/Y、Z三個方向脹大率差異均較大,其間X/Y方向的脹大巨細(xì)對電芯變形影響較大。
二、電池產(chǎn)氣引起的鼓脹
電池內(nèi)部產(chǎn)氣是導(dǎo)致電池鼓脹的另一重要原因，無論是電池在常溫循環(huán)、高溫循環(huán)、高溫放置時，其均會發(fā)作不同程度的鼓脹產(chǎn)氣。電池在初次充放電進(jìn)程中，電極外表會構(gòu)成SEI(SolidElectrolyteInterface)膜。負(fù)極SEI膜的構(gòu)成首要來于EC(EthyleneCarbonate)的復(fù)原分化，在烷基鋰和Li2CO3的生成的一起，會有很多的CO和C2H4生成。溶劑中的DMC(DimethylCarbonate)、EMC(EthylMethylCarbonate)也會在成膜進(jìn)程中成RLiCO3和ROLi，伴隨發(fā)作CH4、C2H6和C3H8等氣體與CO氣體。在PC(Propylenecarbonate)基電解液中，氣體的發(fā)作相對較多，首要是PC復(fù)原生成的C3H8氣體。磷酸鐵鋰軟包電池在第一次循環(huán)時在0.1C充電結(jié)束后氣脹的最為嚴(yán)峻。以上可知，SEI的構(gòu)成會伴跟著很多氣體的發(fā)作，這個不可避免的進(jìn)程。雜質(zhì)中H2O的存在會使LiPF6中的P-F鍵不安穩(wěn)，生成HF，HF將導(dǎo)致這個電池系統(tǒng)的不安穩(wěn)，伴隨發(fā)作氣體。過量H2O的存在會消耗掉Li+，生成LiOH、LiO2和H2導(dǎo)致發(fā)作氣體。貯存和長時間充放電進(jìn)程中也會有氣體的發(fā)作，關(guān)于密封的鋰離子電池而言，很多的氣體呈現(xiàn)會構(gòu)成電池氣脹，從而影響電池的性能，縮短電池的使用壽命。電池在貯存進(jìn)程中發(fā)作氣體的首要原因有以下兩點：（1）電池系統(tǒng)中存在的H2O會導(dǎo)致HF的生成，構(gòu)成對SEI的損壞。系統(tǒng)中的O2或許會構(gòu)成對電解液的氧化，導(dǎo)致很多CO2的生成；（2）若初次化成構(gòu)成的SEI膜不安穩(wěn)會導(dǎo)致存儲階段SEI膜被損壞，SEI膜的重新修復(fù)會開釋出以烴類為主的氣體。電池長時間充放電循環(huán)進(jìn)程中，正極資料的晶形結(jié)構(gòu)發(fā)作改變，電極外表的點電位的不均一等要素構(gòu)成某些點電位過高，電解液在電極外表的安穩(wěn)性下降，電極外表膜不斷增厚使電極界面電阻增大，更進(jìn)一步進(jìn)步反響電位，構(gòu)成電解液在電極外表的分化發(fā)作氣體，一起正極資料也或許開釋出氣體。
在不同系統(tǒng)中，電池產(chǎn)鼓脹程度不同。在石墨負(fù)極系統(tǒng)電池中，產(chǎn)氣鼓脹的原因首要還是如上所述的SEI膜生成、電芯內(nèi)水分超支、化成流程反常、封裝不良等，而在鈦酸鋰負(fù)極系統(tǒng)中，產(chǎn)業(yè)界普遍認(rèn)為Li4Ti5O12電池的脹氣首要是資料本身容易吸水所導(dǎo)致的，但沒有確切證據(jù)來證明這一猜想。天津力神電池公司的Xiong等在第十五屆世界電化學(xué)會議論文摘要中指出氣體成分中有CO2、CO、烷烴及少數(shù)烯烴，對其具體組成和份額沒有給出數(shù)據(jù)支持。而Belharouak等使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀表征了電池產(chǎn)氣情況。氣體的首要組分是H2，還有CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6等。
軟包<atarget=_blankhref='http://www.dghoppt.cn/product-list-13.html'><b>鋰離子電池</b></a>鼓脹發(fā)作三大原因及按捺辦法
圖8Li4Ti5O12/LiMn2O4電池在30、45、60℃循環(huán)5個月的氣體成分
一般鋰離子電池所選用的電解液系統(tǒng)是LiPF6/EC:EMC，其間LiPF6在電解液中存在如下平衡：
PF5是一種很強(qiáng)的酸，容易引起碳酸酯類的分化，并且PF5的量隨溫度的升高而添加。PF5有助于電解液分化，發(fā)作CO2、CO及CxHy氣體。核算也表明，EC的分化發(fā)作CO、CO2氣體。C2H4和C3H6是C2H6和C3H8是別離與Ti4+發(fā)作氧化復(fù)原反響生成，一起Ti4+被復(fù)原成Ti3+。據(jù)相關(guān)研討H2的發(fā)作來源于電解液中的痕量水，可是一般電解液中的水含量為20×10-6左右，對H2的產(chǎn)氣。上海交通大學(xué)吳凱的試驗選用石墨/NCM111做電池量奉獻(xiàn)很低，得出的結(jié)論是H2的來源是高電壓下碳酸酯的分化。
三、工序反常導(dǎo)致發(fā)作氣體引起脹大
1.封裝不良，由封裝不良所引起脹氣電池芯的份額已經(jīng)大大地下降。前面已經(jīng)介紹了引起Topsealing、Sidesealing和Degassing三邊封裝不良的原因，任何一邊封裝不良都會導(dǎo)致電池芯，表現(xiàn)以Topsealing和Degassing居多，Topsealing首要是Tab位密封不良，Degassing首要是分層（包括受電解液和凝膠影響導(dǎo)致PP與Al脫離）。封裝不良引起空氣中水分進(jìn)入電池芯內(nèi)部，引起電解液分化發(fā)作氣體等。
2.Pocket外表破損，電池芯在流拉進(jìn)程中，遭到反常損壞或人為破環(huán)導(dǎo)致Pocket破損（如針孔）而使水分進(jìn)入電池芯內(nèi)部。
3.角位破損，因為折邊角位鋁的特別變形，氣袋晃動會扭曲角位導(dǎo)致Al破損（電池芯越大，氣袋越大，越易破損），失掉對水的阻隔作用。能夠在角位加皺紋膠或熱熔膠緩解。并且在頂封后的各工序禁止拿氣袋移動電池芯，更要注意操作方式防止老化板上電芯池的搖擺。
4.電池芯內(nèi)部水含量超支，一旦水含量超支，電解液會失效在化成或Degassing后發(fā)作氣體。構(gòu)成電池內(nèi)部水含量超支的原因首要有：電解液水含量超支，Baking后裸電芯水含量超支，乾燥房濕度超支。若置疑水含量超支導(dǎo)致脹氣，可進(jìn)行工序的追溯檢查。
5.化成流程反常，錯誤的化成流程會導(dǎo)致電池芯發(fā)作脹氣。
6.SEI膜不安穩(wěn)，電池芯在容量測試充放電進(jìn)程中發(fā)射功能輕微脹氣。
7.過充、過放，因為流程或機(jī)器或保護(hù)板的反常，使電池芯被過充或過度放電，電池芯會發(fā)作嚴(yán)峻鼓氣。
8.短路，因為操作失誤導(dǎo)致帶電電芯兩Tab觸摸發(fā)作短路，電池芯會發(fā)作鼓氣一起電壓迅速下降，Tab會被燒黑。
9.內(nèi)部短路，電池芯內(nèi)部陰陽極短路導(dǎo)致電芯迅速放電發(fā)熱一起嚴(yán)峻鼓氣。內(nèi)部短路的原因有很多種：規(guī)劃問題；阻隔膜收縮、捲曲、破損；Bi-cell錯位；毛刺刺穿阻隔膜；夾具壓力過大；燙邊機(jī)過度擠壓等。例如曾經(jīng)因為寬度缺乏，燙邊機(jī)過度擠壓電芯實體導(dǎo)致陰陽極短路脹氣。
10.腐蝕，電池芯發(fā)作腐蝕，鋁層被反響消耗，失掉對水的阻隔作用，發(fā)作脹氣。
11.真空抽氣反常，系統(tǒng)或機(jī)器的原因?qū)е抡婵斩确闯egassing抽氣不徹底；VacuumSealing的熱輻射區(qū)過大，導(dǎo)致Degassing抽氣刺刀不能有用地刺破Pocket袋而導(dǎo)致抽氣不潔凈。
四按捺反常產(chǎn)氣的辦法
按捺反常產(chǎn)氣需要從資料規(guī)劃和制造工藝兩方面著手。
首先要規(guī)劃優(yōu)化資料及電解液系統(tǒng)，保證構(gòu)成致密安穩(wěn)的SEI膜，進(jìn)步正極資料的安穩(wěn)性，按捺反常產(chǎn)氣的發(fā)作。
針對電解液的處理常常選用添加少數(shù)的成膜添加劑的方法使SEI膜更均勻、致密，削減電池在使用進(jìn)程中的SEI膜掉落和再生進(jìn)程產(chǎn)氣導(dǎo)致電池鼓脹，相關(guān)研討已有報導(dǎo)并在實際中得到應(yīng)用，如哈爾濱理工大學(xué)的成夙等報導(dǎo)，使用成膜添加劑VC能夠削減電池氣脹現(xiàn)象。但研討多集中在單組分添加劑上，作用有限。華東理工大學(xué)的曹長河等人，選用VC與PS復(fù)合作為新式電解液成膜添加劑，取得了很好的作用，電池在高溫放置和循環(huán)進(jìn)程中產(chǎn)氣明顯削減。研討表明，EC、VC構(gòu)成的SEI膜組分為線性烷基碳酸鋰，高溫下附在LiC的烷基碳酸鋰不安穩(wěn)，分化生成氣體（如CO2等）而發(fā)作電池鼓脹。而PS構(gòu)成的SEI膜為烷基磺酸鋰，雖膜有缺點，但存在著一定的二維結(jié)構(gòu)，附在LiC高溫下仍較安穩(wěn)。當(dāng)VC和PS復(fù)合使用時，在電壓較低時PS在負(fù)極外表構(gòu)成有缺點的二維結(jié)構(gòu)，跟著電壓的升高VC在負(fù)極外表又構(gòu)成線性結(jié)構(gòu)的烷基碳酸鋰，烷基碳酸鋰填充于二維結(jié)構(gòu)的缺點中，構(gòu)成安穩(wěn)附在LiC具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SEI膜。此種結(jié)構(gòu)的SEI膜大大進(jìn)步了其安穩(wěn)性，能夠有用按捺因為膜分化導(dǎo)致的產(chǎn)氣。
此外因為正極鈷酸鋰資料與電解液的相互作用，使其分化產(chǎn)品會催化電解液中溶劑分化，所以關(guān)于正極資料進(jìn)行外表包覆，不光能夠添加資料的結(jié)構(gòu)安穩(wěn)性，還能夠削減正極與電解液的觸摸，下降活性正極催化分化所發(fā)作的氣體。因此，正極資料顆粒外表構(gòu)成安穩(wěn)完好的包覆層也是現(xiàn)在的一大發(fā)展方向。
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