鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:1431次 | 2019年01月22日
鋰電池的開發(fā)史介紹
鋰電池(LIB)因自身缺陷發(fā)生事故的概率極低。在2009年3月于美國佛羅里達(dá)州舉辦的電池國際學(xué)會(huì)“26thInternationalBatterySeminar&Exhibit”上,美國桑迪亞國家實(shí)驗(yàn)室(SandiaNationalLaboratory,SNL)宣布電池自身引發(fā)事故的概率在1ppm以下。而從事電池安全對(duì)策的美國TIAXLLC則表示事故概率在0.2~0.5ppm之間,超過了品質(zhì)管理方法“六西格瑪(6σ)”的管理極限。
1ppm的概率極低,可以稱之為稀有現(xiàn)象。在美國1年內(nèi)死于雷擊的概率約為1ppm。在日本買***中頭獎(jiǎng)的概率為0.1ppm。也就是說,LIB因自身缺陷發(fā)生事故的概率略高于中頭獎(jiǎng),與雷擊死亡基本相同。這是因?yàn)長(zhǎng)IB采取了多重的安全對(duì)策。
然而,LIB實(shí)際發(fā)生事故的概率卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ppm的數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)事故并不是電池自身缺陷引起的,而是外在因素導(dǎo)致。在前面提到的學(xué)會(huì)上,SNL表示絕大多數(shù)的事故原因都是擠壓、加熱、過充電等外在因素。
這些情況其實(shí)很少有人知曉。直到現(xiàn)在,不少觀點(diǎn)還把事故的主要原因認(rèn)為是電池自身存在缺陷。日本電池工業(yè)會(huì)最近提出了測(cè)試金屬片進(jìn)入電池是否會(huì)威脅安全性的測(cè)試方法。具體方法是在卷繞后的電池元件中插入金屬片,通過加載壓力,強(qiáng)制使金屬片引發(fā)內(nèi)部短路。調(diào)查在這一過程中,電池是否出現(xiàn)發(fā)熱、冒煙、起火等現(xiàn)象。這是因?yàn)橛兄肛?zé)認(rèn)為“制造工序中混入LIB的金屬片會(huì)成為內(nèi)部短路的導(dǎo)火索,最終引發(fā)事故”。
電池事故多數(shù)源于使用不當(dāng)
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
大多數(shù)制造商已經(jīng)實(shí)施了基本相同的測(cè)試。其代表是在充電后,用釘子穿透電池的“穿釘測(cè)試”。在此基礎(chǔ)上,如果電池中混入金屬片等雜質(zhì),引發(fā)了微弱的內(nèi)部短路,通過老化測(cè)試應(yīng)該可以予以篩除。這意味著存在缺陷的電池作為商品流入市場(chǎng)的可能性極低。電池工業(yè)會(huì)提出的測(cè)試實(shí)際上是在重復(fù)實(shí)施相同的測(cè)試,其必要性令人生疑。
當(dāng)然,即使制造完成時(shí)不存在內(nèi)部短路,在使用過程中,電池也完全有可能發(fā)生內(nèi)部短路。假設(shè)在充電時(shí),電極內(nèi)生成枝晶狀金屬,引發(fā)了內(nèi)部短路。造成這種故障的原因主要有兩個(gè)。一個(gè)是充放電時(shí),電極中摻雜的金屬片溶出到電解液中,在對(duì)極析出。
另一個(gè)是電池內(nèi)部含有數(shù)百ppm等級(jí)(相對(duì)于電解液總量的比例)的大量水分。水分進(jìn)入電池后,會(huì)與支持電解質(zhì)LiPF6發(fā)生反應(yīng),生成氫氟酸(HF)。HF為強(qiáng)酸,會(huì)溶解正極活性物質(zhì)和集電體,在充放電時(shí),使這些物質(zhì)在對(duì)極以金屬枝晶的形態(tài)析出。LIB剛剛出現(xiàn)的時(shí)候,同樣在干燥室中制造,干燥的冬季與高濕的夏季的產(chǎn)品相比,冬季的產(chǎn)品在各方面的性能更好,由此可見,LIB對(duì)于生產(chǎn)環(huán)境的濕度非常敏感。
現(xiàn)在,電池的制造工序采取了徹底去除水分的對(duì)策。比方說對(duì)各種材料進(jìn)行干燥。最重要的步驟,是對(duì)容易吸附水分的負(fù)極使用的碳進(jìn)行干燥,使電解液經(jīng)過脫水塔,去除微量水分。而且制造要在露點(diǎn)設(shè)定于-60~-40℃之間的干燥室中進(jìn)行。為保險(xiǎn)起見,卷繞電池元件后,還要使用真空干燥機(jī)再次對(duì)元件進(jìn)行干燥。
采取周全對(duì)策意味著在制造工序之中,哪怕是一丁點(diǎn)的差錯(cuò),都可能導(dǎo)致電池出現(xiàn)以自身為原因的重大事故。因此,LIB制造商必須銘記,在電池的制造工序中容不得一絲懈怠。
標(biāo)稱電壓:28.8V
標(biāo)稱容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測(cè)繪、無人設(shè)備
但是,無論電池制造商怎樣在制造工序中百般小心,提高安全性,用戶不正確使用的話,也無法杜絕事故的發(fā)生。就像SNL和TIAX指出的那樣,與電池自身缺陷相比,外在因素引發(fā)事故的可能性要大得多。
過充電是二次電池的大敵
什么才叫正確使用電池?最重要的是避免過充電。微量的過充電也有可能導(dǎo)致冒煙和著火等事故。比如說,F(xiàn)UJITSUTECHNORESEARCH曾對(duì)4.25V和4.30V電壓下充電的LIB分別進(jìn)行了“擠壓測(cè)試”和“穿釘測(cè)試”(圖1)。結(jié)果,4.25V充電的LIB沒有出現(xiàn)問題,而4.30V充電的LIB出現(xiàn)了冒煙和著火。區(qū)區(qū)50mV的差別,就有可能釀成重大事故。
充電電壓僅相差50mV左右,電池就會(huì)發(fā)生燃燒(a,b)。(攝影:FUJITSUTECHNORESEARCH)
過充電導(dǎo)致事故的危險(xiǎn)性不僅存在于LIB,還存在于所有二次電池。比如說安全性遠(yuǎn)高于LIB的Ni-Cd(鎳鎘)二次電池。電解液使用水溶液,正極和負(fù)極分別使用鎳(Ni)和鎘(Cd)的化合物。沒有任何著火要素。盡管如此,這種電池依然會(huì)因過充電而處于危險(xiǎn)狀態(tài)。
Ni-Cd二次電池充滿后,正極將產(chǎn)生氧氣,負(fù)極將產(chǎn)生氫氣。一旦混合形成氧氣與氫氣體積比為1:2“爆鳴氣”,在遇到某些誘因的時(shí)候,很容易發(fā)生爆炸。
為防止這種現(xiàn)象發(fā)生,Ni-Cd二次電池通過改良,在負(fù)極采用了超過必需量的鎘化合物。如此一來,在充電快要結(jié)束的時(shí)候,正極將先行充滿并產(chǎn)生氧氣,而負(fù)極還存在未充電的部分,將繼續(xù)充電。正極產(chǎn)生的氧氣移動(dòng)到負(fù)極,與負(fù)極充電完成部分的金屬鎘發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)后的金屬鎘回到未充電狀態(tài)。這使得負(fù)極總是存在未充電的部分,能夠不斷消耗正極輸送來的氧氣。
這個(gè)方法看似萬無一失,其實(shí)也存在弱點(diǎn)。在低溫下,吸氧反應(yīng)的反應(yīng)速度慢,鎘負(fù)極的吸氧反應(yīng)將受到抑制。氧氣發(fā)生與吸收的平衡一旦打破,負(fù)極將達(dá)到充滿狀態(tài)并產(chǎn)生氫氣,從而形成爆鳴氣。這種情況容易在快速充電等使用大電流充電時(shí)發(fā)生。
過充電為什么危險(xiǎn)?
對(duì)于LIB,過充電造成的影響更嚴(yán)重。原因在于過充電會(huì)造成兩個(gè)大問題。一個(gè)是超過負(fù)極鋰容量(理論容量,石墨為372mAh/g)的鋰將轉(zhuǎn)化為金屬鋰,以枝晶狀析出。這有可能造成內(nèi)部短路。
另一個(gè)是正極會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)性非常強(qiáng)的氧氣。如果氧氣與LIB內(nèi)的電解液、鋰和碳的化合物結(jié)合,也就是發(fā)生氧化反應(yīng),可能會(huì)導(dǎo)致發(fā)熱和著火。
下面以正極的代表性物質(zhì)鈷酸鋰(LiCoO2)為例,來詳細(xì)解釋一下其中的原因。LiCoO2的結(jié)構(gòu)是在氧化鈷(CoO2)層之間插入鋰。充電時(shí),鋰將脫離正極,向負(fù)極移動(dòng)。鋰脫離后,“空房子”(空隙)將會(huì)增加。鈷(Co)會(huì)趁虛而入,鉆進(jìn)這些“空房子”寄住。隨著充電的進(jìn)行,“空房子”越多,或是溫度越高,鈷越容易發(fā)生移動(dòng)。鈷移動(dòng)到鋰曾經(jīng)的地盤后,之前與鈷組成CoO2的氧將失去伙伴,也從正極脫離。
這些氧是以原子狀態(tài)單獨(dú)存在的“初生態(tài)氧”,反應(yīng)性非常強(qiáng),與任何物質(zhì)都很容易發(fā)生反應(yīng)注1)。LIB中含有容易氧化的電解液、鋰和碳的化合物,這些物質(zhì)會(huì)與氧結(jié)合,導(dǎo)致發(fā)熱和著火。
注1)空氣中的氧是原子結(jié)合形成的氧氣(02)(鍵位占滿),反應(yīng)性不強(qiáng)。如果反應(yīng)性強(qiáng),生物在呼吸時(shí),肺就會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng)并灼傷,無法生存。我們必須感謝氧氣不具備強(qiáng)反應(yīng)性。
“初生態(tài)氧”會(huì)在怎樣的條件下產(chǎn)生?我們以Li1-xCoO2的x為參數(shù),通過利用熱質(zhì)量分析法檢測(cè)改變溫度時(shí)的質(zhì)量變化,對(duì)相關(guān)條件進(jìn)行了研究(圖2)。結(jié)果顯示,x越大,也就是充電進(jìn)度越大,質(zhì)量開始減少的溫度越低,減少量越大。質(zhì)量減少是氧脫附的表現(xiàn)。而且我們還發(fā)現(xiàn),充電進(jìn)度越大(x越大),脫附的氧越多,氧脫附發(fā)生的溫度越低。也就是說,要想抑制“初生態(tài)氧”產(chǎn)生,不在超過規(guī)定的電壓下充電(避免過充電)、電池不升溫注2)是必需條件。為滿足這些條件,組裝企業(yè)等LIB的使用者必須小心謹(jǐn)慎。
注2)在合成LiCoO2時(shí)添加鋁(Al)和鎂(Mg)也是抑制初生態(tài)氧產(chǎn)生的有效手段。添加這些物質(zhì)后,氧脫附溫度將升高,在一定程度上可以遏制脫附反應(yīng)。
通過Li1-xCoO2的x的差異表示正極的質(zhì)量變化。x越大表示充電進(jìn)度越大。隨著氧脫附的進(jìn)行,正極質(zhì)量變小。
快速充電是造成過充電的原因
容易發(fā)生過充電的情況主要有兩種:快速充電時(shí)、電池單元失衡時(shí)。先來看快速充電。
LIB推薦采用恒定電流/恒定電壓(CC/CV:constantcurrent/constantvoltage)充電。這是先在恒定電流下充電(CC充電),當(dāng)達(dá)到規(guī)定電壓后,切換至恒定電壓充電(CV充電)的方法(圖3)。通常的LIB在開始充電時(shí),充電電壓為4.2V,電流為1C注3)。因?yàn)殡娏鳛?C,所以在理論上,1個(gè)小時(shí)后,端電壓將達(dá)到4.2V。但充電電壓與端電壓之間,存在叫作“過壓”*的偏差。因此,當(dāng)充電電壓達(dá)到4.2V時(shí),實(shí)際的端電壓低于4.2V。
注3)以1C充電是指以理論上可1小時(shí)充滿的電流充電。電池容量為2000mAh時(shí),1C為2000mA。5C充電則是以1C的5倍,也就是1萬mA的電流充電。
*過壓=電極反應(yīng)產(chǎn)生電流時(shí),電極電位會(huì)偏離平衡電位。這個(gè)偏移叫作過壓。比如說,在進(jìn)行電解時(shí),加載的電壓不高于理論電壓,就不會(huì)發(fā)生電解。對(duì)電池來說,實(shí)際的電池電壓低于由正極、電解液、負(fù)極的組合決定的理論電壓。
LIB推薦采用以恒定電流開始充電,在達(dá)到規(guī)定電壓后,切換至恒定電壓充電的CC/CV充電。
這就是說,充電電壓達(dá)到4.2V時(shí),電池沒有充滿,充電量?jī)H為70~80%左右。要想繼續(xù)充滿,需要切換到CV充電,在維持4.2V的充電電壓的同時(shí),慢慢補(bǔ)充剩余的20~30%。不過,在CV充電時(shí),電流會(huì)縮小,如果為縮短充電時(shí)間,擴(kuò)大CC充電時(shí)的電流值,過壓的偏移將會(huì)增大,使充電電壓提前達(dá)到4.2V。電池可能會(huì)需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能充滿。
如果只需充入70~80%的電量,通過在CC充電時(shí)進(jìn)行大電流快速充電,20~30分鐘即可完成。但是,要想利用CC充入接近100%的電量,則有些不切實(shí)際。因?yàn)檫_(dá)到這個(gè)目的需要的電壓高于4.2V的規(guī)定電壓,會(huì)形成“快速充電=過充電”的等式。
設(shè)置保護(hù)電路應(yīng)對(duì)單元失衡
最近有一種思路:即使充電電壓超過規(guī)定電壓,只要采用脈沖充電的方式,借助電流的中斷,就不會(huì)造成過充電。但脈沖充電的暫停時(shí)間意味著脈沖電流要大于連續(xù)充電的電流。雖然充電快,但必須加載高于規(guī)定值的電壓,依然會(huì)造成過充電。大家千萬不要誤會(huì)。
造成過充電的另一個(gè)因素是電池組電池單元性能的失衡。下面以兩個(gè)單元串聯(lián)而成的簡(jiǎn)單電池組為例進(jìn)行介紹。
假設(shè)兩個(gè)單元中的一個(gè)劣化嚴(yán)重,容量出現(xiàn)失衡。如果在這種狀態(tài)下為兩個(gè)單元充電,容量劣化的單元將提前達(dá)到充滿狀態(tài)。假設(shè)一方的電壓為4.2V,另一方為3.8V。此時(shí),充電電壓為4.2V的2倍,也就是8.4V,按照簡(jiǎn)單推算,充電結(jié)束時(shí),一個(gè)單元的電壓為4.4V,另一個(gè)為4.0V。4.4V的單元明顯處于過充電狀態(tài)。
避免失衡導(dǎo)致過充電的方法,是在外部設(shè)置保護(hù)電路,在單元電壓達(dá)到4.2V時(shí)停止充電。但是,如果單元數(shù)量多,采用這種方法需要設(shè)置大量的FET,用來監(jiān)控電壓,在成本上并不劃算。
對(duì)氧化還原對(duì)材料寄予期望
不依賴保護(hù)電路等裝置,使電池自身能夠防范過充電的材料一直沒有停下開發(fā)的腳步。雖然尚未投入實(shí)用,但作為此類材料的代表,氧化還原對(duì)材料的前景備受看好。材料的作用機(jī)制不難解釋,已經(jīng)得到了Ni-Cd二次電池和鎳氫二次電池的采用。
關(guān)于Ni-Cd二次電池的過充電問題,前面已經(jīng)說過,在充滿電時(shí),正極將產(chǎn)生氧,產(chǎn)生的氧將被負(fù)極消耗。換句話來說,就是正極產(chǎn)生(氧化反應(yīng))的氧在負(fù)極消耗(還原反應(yīng)),這個(gè)過程耗時(shí)漫長(zhǎng)。在充電時(shí),電池處于下面的循環(huán)狀態(tài)。
也就是說,只要形成這樣的循環(huán),就能制造出不會(huì)出現(xiàn)過充電的電池。這叫作氧化還原對(duì)反應(yīng)。氧化還原(Redox)包括還原(Reduction)與氧化(Oxidation)兩個(gè)步驟。
LIB不能像Ni-Cd二次電池那樣,直接賦予其氧化還原對(duì)功能。這是因?yàn)樵诔潆姇r(shí)如果不控制電壓,正極的Li+(鋰離子)將源源不斷地被運(yùn)往負(fù)極。LIB發(fā)生氧化還原對(duì)反應(yīng)必須另行采用具備該功能的材料。這已經(jīng)成為了電池開發(fā)人員長(zhǎng)年面對(duì)的課題。
采用由具備氧化還原對(duì)功能的單元組成的電池組可以解決電池單元失衡的問題(圖4)。當(dāng)某個(gè)特定單元提前充滿后,該單元的氧化還原對(duì)功能將啟動(dòng),停止為電極充電。而未充滿的其他單元的氧化還原對(duì)功能不啟動(dòng),繼續(xù)進(jìn)行充電。
過去的電池組在單元失衡的狀態(tài)下停止充電的情況(a),使用氧化還原對(duì)材料的電池組可以使所有單元達(dá)到相同電壓(b)。圖片根據(jù)3M公司的論文制作。
筆者的研究室曾在大約25年前嘗試開發(fā)過氧化還原對(duì)材料。我們當(dāng)時(shí)嘗試的材料只能在非常小的電流下產(chǎn)生氧化還原對(duì)反應(yīng),應(yīng)付不了通常的充電電流。
近年來,隨著仿真技術(shù)的進(jìn)步,人們對(duì)于什么結(jié)構(gòu)的化合物會(huì)發(fā)生氧化還原對(duì)反應(yīng)已經(jīng)有了一定的了解。2008年,美國3M公司開發(fā)出在3.9V的電壓下工作的氧化還原對(duì)材料,使實(shí)用化帶上了一絲現(xiàn)實(shí)色彩(圖5)?,F(xiàn)在,在4.2V下工作的材料也在研究之中,如果有效,應(yīng)該可以應(yīng)用于占據(jù)LIB主流的LiCoO2系電池。
通過反復(fù)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)防止過充電的氧化還原對(duì)材料的研究是新一代電池開發(fā)的一大焦點(diǎn)。3M公司開發(fā)出了在3.9V下工作的材料。圖片根據(jù)3M公司的論文制作。
除此之外,阻燃電解液的開發(fā)也在進(jìn)行。添加阻燃劑會(huì)嚴(yán)重影響電池性能,因此,很多觀點(diǎn)都認(rèn)為阻燃性電解液難以投入實(shí)用。最近,常溫下的熔融鹽電解液(離子液體)開發(fā)成功。這種電解液具備蒸氣壓低、不易燃的特點(diǎn)。雖然有看法認(rèn)為其離子導(dǎo)電率等性質(zhì)不完善、離子液體無法避免燃燒,目前尚未達(dá)到實(shí)用水平,但對(duì)于今后的發(fā)展,筆者充滿了期待。
除了利用氧化還原對(duì)材料和離子液體等提高安全性的嘗試之外,高安全性的正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的開發(fā)當(dāng)然也在持續(xù)進(jìn)行。
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