北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院黃佳琦課題組在鋰硫電池動(dòng)力學(xué)調(diào)節(jié)方面研究取得新進(jìn)展，相關(guān)研究成果以《ActivatingInertMetallicCompoundsforHigh-RateLithium–SulfurBatteriesThroughIn-SituEtchingofExtrinsicMetal》為題在線發(fā)表于化學(xué)類頂級(jí)國(guó)際期刊《AngewandteChemieInternationalEdition》（《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》，影響因子12.10）。該研究利用原位刻蝕的Ni3FeN促進(jìn)多硫化物的表面反應(yīng)，并采用先進(jìn)的表征技術(shù)揭示了原位催化轉(zhuǎn)化機(jī)理。該工作開(kāi)拓了多金屬合金/化合物作為高倍率Li–S電池動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑的新思路，也提出了催化表面反應(yīng)和缺陷化學(xué)作用的新見(jiàn)解。本文的第一作者為北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院/材料學(xué)院碩士研究生趙夢(mèng)，共同第一作者為清華大學(xué)彭翃杰博士，通訊作者為黃佳琦特別研究員。

因?yàn)榫哂休^高的理論比能量，Li–S電池作為鋰離子電池最有希望的替代品受到極大的關(guān)注。其高能量密度依賴于可逆的表面電化學(xué)反應(yīng)，在硫正極中引入電催化活性成分可以有效加速表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而提高硫的利用率并減輕多硫化物的穿梭效應(yīng)。然而，在電池工作條件下催化劑的真實(shí)活性相此前幾乎沒(méi)有被驗(yàn)證過(guò)。深入挖掘表面反應(yīng)機(jī)理，探明催化劑活性的來(lái)源對(duì)于指導(dǎo)催化劑設(shè)計(jì)具有關(guān)鍵作用。

圖1.多硫化物刻蝕誘導(dǎo)的活化機(jī)制

類似于金屬催化劑設(shè)計(jì)的合金化策略，該團(tuán)隊(duì)在單金屬化合物中引入外在金屬，活化了原來(lái)的惰性相化合物，從而促進(jìn)多硫化物的表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。以六方氮化鎳（Ni3N）作為概念驗(yàn)證，其對(duì)多硫化物的催化活性較差。在引入鐵元素后，Ni3N轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚缘牧⒎芥囪F氮化物（Ni3FeN）。在Ni3FeN中，處于立方結(jié)構(gòu)頂角處的較高正電性的鐵（與鎳相比）傾向于通過(guò)多硫化物的刻蝕過(guò)程浸出，從而在鎳位點(diǎn)的周圍留下大量空位缺陷，極大地提高了Ni3N的催化活性。

圖2.（a,b）循環(huán)前和（c,d）循環(huán)后Ni3FeN-G的HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的元素分布

該團(tuán)隊(duì)利用高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡和相應(yīng)的元素映射來(lái)揭示上述機(jī)制。如圖2所示，循環(huán)前的Ni3FeN顆粒中Ni和Fe元素的分布較為均勻。而循環(huán)后的Ni3FeN顆粒顯示出異常的鐵元素的表面富集，證明在循環(huán)期間由于多硫化物的刻蝕作用發(fā)生了相遷移，從而留下大量Fe元素的空位并提高催化活性。

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圖3.Ni3FeN催化作用下Li–S電池的電化學(xué)性能

鐵元素通過(guò)多硫化物的原位刻蝕作用而浸出，產(chǎn)生高活性的富空位相，從而促進(jìn)了多硫化物的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程。這種富空位的Ni3FeN催化的Li–S電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和高硫負(fù)載下的循環(huán)穩(wěn)定性，并且可以極大降低電解液用量。這項(xiàng)工作不僅闡述了惰性單金屬化合物的外在金屬活化機(jī)制，也證明了原位相演化和空位的形成在調(diào)節(jié)催化反應(yīng)中的重要作用。