鉅大LARGE | 點擊量：1182次 | 2019年02月19日
鋰離子動力電池三元正極材料的研究趨勢
摘要：鎳鈷錳具有高比容量、長循環(huán)壽命、低毒和廉價的特點，此外，三種元素之間具有良好的協(xié)同效應(yīng)，因此受到了廣泛的應(yīng)用。
1高鎳三元材料
鎳鈷錳具有高比容量、長循環(huán)壽命、低毒和廉價的特點，此外，三種元素之間具有良好的協(xié)同效應(yīng)，因此受到了廣泛的應(yīng)用。用于鋰電池正極材料，在氧化還原儲能中，鎳是主要的成分，如何通過提高材料中鎳的含量以有效提高材料的比容量，是目前研究的熱點之一。
一般來說，高鎳的三元正極材料是指材料中鎳的摩爾分?jǐn)?shù)大于0.6，這樣的三元材料具有高比容量和低成本的特點，但也存在容量保持率低，熱穩(wěn)定性能差等缺陷。
通過制備工藝的改進可以有效改善材料性能。顆粒的微納尺寸以及形貌結(jié)構(gòu)，在很大程度上決定著高鎳三元正極材料的性能。因此目前主要的制備方法是將將不同原料均勻分散，通過不同生長機制，得到比表面積大的納米球形顆粒。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
在眾多制備方法中，共沉淀法與高溫固相法結(jié)合是目前的主流方法，首先采用共沉淀法，得到原料混合均勻、材料粒徑均一的前驅(qū)體，然后經(jīng)過高溫煅燒得到表面形貌規(guī)整、過程易于控制的三元材料，這是目前工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。
噴霧干燥法較共沉淀法過程簡單，制備速度快，所得材料形貌并不亞于共沉淀法，有進一步研究的潛力。高鎳三元正極材料的陽離子混排和充放電過程中相變等缺點，通過摻雜改性和包覆改性能夠有效得到改善。在抑制副反應(yīng)發(fā)生和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的同時，提高導(dǎo)電性、循環(huán)性能、倍率性能、存儲性能以及高溫高壓性能，仍將是研究的熱點。
2富鋰三元材料
下圖為富鋰三元正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(0.1≤x≤0.5)的結(jié)構(gòu)示意圖，由于其特殊的結(jié)構(gòu)，可脫出更多的鋰，具有寬電壓窗口和高比容的優(yōu)勢，近年來被研究者所青睞。
這種材料之所有具有高電壓的特點，而且首次充放電機理與后續(xù)充電不同：首次充電會引起結(jié)構(gòu)的變化，這種變化反映在充電曲線上有兩個以4.4V為分界的不同的平臺，第二次充電過程中，其充電曲線不同于第一次的曲線，由于第一次充電過程中Li2O從層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO3中不可逆的脫出，在4.5V左右的平臺消失。
采用固相法、溶膠凝膠法、水熱法、噴霧熱解法和共沉淀法可以制備出不同結(jié)構(gòu)的富鋰三元正極材料，其中，使用較多的是共沉淀法，且每一種方法均有其各自的優(yōu)缺點。
富鋰三元材料展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景，是下一代高容量鋰離子電池所需的關(guān)鍵材料之一，但對于大規(guī)模應(yīng)用繼續(xù)研究。
該材料未來的研究方向主要為以下幾個方面：
(1)對脫嵌鋰機理的認(rèn)識不足，無法解釋材料庫倫效率將低、材料性能差異大等現(xiàn)象；
(2)摻雜元素研究不夠充分，較單一；
(3)由于在高電壓下正極材料受到電解液的侵蝕，造成差的循環(huán)穩(wěn)定性；
(4)商業(yè)化應(yīng)用較少，在安全性能方面的考察不夠全面。
3單晶三元正極材料
鋰電三元材料在高電壓下，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，二次粒子或團聚態(tài)單晶后期可能會出現(xiàn)一次粒子界面粉化或團聚態(tài)單晶分離的現(xiàn)象，造成內(nèi)阻變大、電池容量衰減快、循環(huán)變差。
單晶型高電壓三元材料，可以提高鋰離子傳遞效率，同時減小材料與電解液之間的副反應(yīng)，從而提高材料在高電壓下的循環(huán)性能。首先利用共沉淀法制備出三元材料前驅(qū)體，然后在高溫固相的作用下，得到單晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
這種材料材料具有較好的層狀結(jié)構(gòu)，在3～4.4V下，扣式電池0.1放電比容量可達186.7mAh/g，全電池1300次循環(huán)后放電比容量仍為初始放電容量的98%，是一種電化學(xué)性能優(yōu)異的三元正極復(fù)合材料。
新正鋰業(yè)采用獨特的制備工藝，自行設(shè)計和裝配了先進的鋰離子電池正極材料生產(chǎn)線，在國際上首次大規(guī)?；a(chǎn)微米級單晶顆粒改性尖晶石錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰三元系正極材料，達到年產(chǎn)500噸的生產(chǎn)能力。
4石墨烯摻雜
石墨烯具有單層原子厚度的二維結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電導(dǎo)率可達1×106S/m。石墨烯用于鋰離子電池中具有以下優(yōu)點：①導(dǎo)電和導(dǎo)熱性好，有助于提高電池的倍率性能和安全性；②相對于石墨，石墨烯儲鋰空間多，可以提高電池的能量密度；③顆粒尺度為微納米量級，鋰離子的擴散路徑短，有利于提高電池的功率性能。
JAN課題組利用研磨方法，首先將石墨烯和811型三元材料混合，然后50℃環(huán)境下攪拌8h，再經(jīng)過干燥，得到石墨烯/811復(fù)合材料。由于石墨烯的改性作用，正極材料的容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能都具有顯著的提高。
WANG在沉淀法制備三元前體時加入石墨烯，片層結(jié)構(gòu)石墨烯的加入其空腔結(jié)構(gòu)降低了一次顆粒的團聚，緩解外壓從而減少二次顆粒碾壓的破碎，石墨烯的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高了材料高倍率性和循環(huán)性能。
5高電壓電解液
三元材料由于具有高電壓窗口，受到了越來越多的關(guān)注與研究。然而，由于目前商業(yè)用的碳酸酯基電解液電化學(xué)穩(wěn)定窗口低，高壓正極材料至今仍未產(chǎn)業(yè)化。
當(dāng)電池電壓達到4.5(vs.Li/Li+)左右時電解液便開始發(fā)生劇烈的氧化分解，導(dǎo)致電池的嵌脫鋰反應(yīng)無法正常進行。通過開發(fā)和應(yīng)用新型的高壓電解液體系或者高壓成膜添加劑來提高電極/電解液界面的穩(wěn)定性是研發(fā)高電壓型電解液的有效途徑。
在儲能體系中，目前主要以離子液體、二腈類有機物和砜類有機溶劑，作為高電壓三元材料的電解液。具有低熔點、不可燃、低蒸汽壓和高離子電導(dǎo)率的離子液體表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性能，受到了廣泛的研究。
將具有高壓穩(wěn)定性的新型溶劑全部或部分代替目前常用的碳酸酯溶劑確實能有效提高電解液的氧化穩(wěn)定性。并且大部分的新型有機溶劑具有可燃性低等優(yōu)點，有望從根本上提高鋰離子電池的安全性能，但大部分的新型溶劑還原穩(wěn)定性差和粘度高，導(dǎo)致電池負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性及電池的倍率性能降低。
在高電壓電解液中，成膜添加劑也是必不可少的組成，常見的有四苯基氨化膦、LiBOB、二氟二草酸硼酸鋰、四甲氧基鈦、琥珀酰酐、三甲氧基磷等。
在碳酸酯基電解液中加入少量的(<5%)成膜添加劑，使其優(yōu)先于溶劑分子發(fā)生氧化/還原分解反應(yīng)，并在電極表面形成一層有效的保護膜，可抑制碳酸酯基溶劑的后續(xù)分解。性能優(yōu)異的添加劑所形成的膜甚至可抑制正極材料金屬離子的溶解以及在負(fù)極的沉積，從而顯著提高電極/電解液界面穩(wěn)定性及電池的循環(huán)性能。
6表面活性劑輔助合成
三元正極材料性能取決于制備方法，采用共沉淀法制備，通過表面活性劑、超聲振動和機械攪拌協(xié)同作用，最后將制備的片狀前驅(qū)體與碳酸鋰通過高溫退火，生長成三元層狀結(jié)構(gòu)，是目前采用的一種新型的三元正極材料合成工藝。
發(fā)現(xiàn)使用OA和PVP作為表面活性劑能制備出形貌優(yōu)異的正六邊形納米片狀正極材料前驅(qū)體，且所得納米片的粒度分布較均勻，尺寸為400nm左右，表面活性劑對前驅(qū)體有很好的控形作用，組裝的電池在1C的放電倍率下的首次放電比容量為157.093mAh·g-1，在1C、2C、5C和10C的放電倍率下各循環(huán)50次后容量保持率大于92%，體現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
7微波合成方法
制備三元正極材料的主要方法中，固相法、共沉淀法和溶膠凝膠法都需要通過高溫?zé)Y(jié)數(shù)小時，耗能大，制備工藝復(fù)雜。微波加熱是在電磁場中材料產(chǎn)生介質(zhì)損耗而引起的體加熱，加熱速度快且均勻，合成的材料往往也具有更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和性能，是一種非常有潛力的合成正極材料的方式。
蘇玉長等人將鋰源與計量比的前驅(qū)體混合后置于微波爐中，抽真空并通入氧氣，通過控制微波功率以實現(xiàn)不同速率的升溫，加熱到750℃后燒結(jié)20min，自然冷卻至室溫得到正極材料。
利用XRD、SEM和充放電等手段，對合成材料的結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能進行了表征。實驗結(jié)果表明，在1300W的輸出功率的微波中合成的正極材料，在0.2C充放電條件下，首次放電比容量高達185.2mAh/g，庫倫效率為84%，循環(huán)30次后保持92.3%的容量（2.8～4.3V），表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能和應(yīng)用潛力。
8紅外合成方法
在紅外線照射被加熱的物體時，當(dāng)發(fā)射的紅外線波長和被加熱物體的吸收波長一致時，被加熱的物體吸收紅外線，物體內(nèi)部分子和原子發(fā)生“共振”，產(chǎn)生強烈的振動、旋轉(zhuǎn)，而振動和旋轉(zhuǎn)使物體溫度升高，達到加熱的目的。
利用這一加熱原理，可以用于制備三元正極材料。HSIEH采用新型紅外加熱焙燒技術(shù)制備三元材料，首先將鎳鈷錳鋰乙酸鹽加水混合均勻，然后加入一定濃度的葡萄糖溶液，真空干燥得到的粉末在紅外箱中350℃焙燒1h，然后在900℃氮氣氣氛下焙燒3h，一步制得碳包覆的333型三元正極材料，在2.8～4.5V電壓范圍內(nèi)，1C放電50圈，容量保持率高達94%，首圈放電比容量達170mAh/g，5C為75mAh/g，大倍率性能有待改善。
后來HSIEH還嘗試中頻感應(yīng)燒結(jié)技術(shù)，采用200℃/min升溫速率，900℃下加熱3h，制備了粒徑均勻分布在300～600nm的333材料，該材料循環(huán)性能優(yōu)異，但大倍率充放電性能有待完善。
9等離子體合成方法
采用傳統(tǒng)的高溫煅燒法制備三元正極材料時，需要的合成溫度高、煅燒時間長，能量損失大。
研究發(fā)現(xiàn)，在低溫等離子體環(huán)境中，各反應(yīng)物的化學(xué)活性高，化學(xué)反應(yīng)速度快，可以實現(xiàn)三元正極材料的快速制備。將鎳鈷錳的氧化物與碳酸鋰混合均勻，然后在放入等離子體發(fā)生裝置中，在通入氧氣的條件下，600℃反應(yīng)20~60分鐘得到三元正極材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。
制備的正極材料具有高的初始放電比容量218.9mAh·g-1，同時循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性和高溫性能也由于采用傳統(tǒng)方法制備的材料。
10廢舊電池制備三元正極材料
鋰離子電池的正極材料成本占30%-40%，因此，可以通過回收廢舊電池正極材料，利用制備工藝回復(fù)正極材料的儲能性能，能夠很大程度上降低鋰離子電池成本，而且一個完整的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈就應(yīng)該包括鋰離子電池的回收利用。
格林美公司投資1億元建成了中國最大規(guī)模的廢舊電池與報廢電池材料處理生產(chǎn)線，年回收利用鈷資源4000噸以上，占中國戰(zhàn)略鈷資源供應(yīng)的30%以上，形成了格林美電池材料“從廢電池中來，到新電池中去”的循環(huán)再造特色路線。
整個生產(chǎn)線由廢舊電池循環(huán)再造的鎳、鈷、錳配成溶液，添加合成劑，經(jīng)過一系列工序，就變成了鎳鈷錳三元動力鋰電池正極材料。自2014年10月投產(chǎn)以來已實現(xiàn)產(chǎn)值近2億元，預(yù)計未來可實現(xiàn)產(chǎn)值5至6億元。
