目前，鋰離子電池的負(fù)極材料大多采用各種嵌鋰碳材料。但是碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電池過充電時(shí)，碳電極表面易析出金屬鋰，會(huì)形成枝晶而引起短路；溫度過高時(shí)易引起熱失控等。同時(shí)，鋰離子在反復(fù)地插入和脫嵌過程中，會(huì)使碳材料結(jié)構(gòu)受到破壞，從而導(dǎo)致容量的衰減。鈦氧基類化合物也是現(xiàn)在研究得比較多的一類負(fù)極材料，包括TiO2、LiTi2O4、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7以及它們的摻雜改性材料。其中使用尖晶石Li4Ti5O12作為負(fù)極材料的電池已經(jīng)應(yīng)用于手表之中。本文作者就近年來國內(nèi)外關(guān)于尖晶石型Li4Ti5O12負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)、合成及其物理化學(xué)性能研究情況進(jìn)行評(píng)述。

1Li4Ti5O12的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能

尖晶石Li4Ti5O12是一種“零應(yīng)變”插入材料，它以優(yōu)良的循環(huán)性能和極其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而成為受到廣泛關(guān)注的一種鋰離子電池負(fù)極材料。盡管Li4Ti5O12的理論容量只有175mAh/g（放電至1V），但由于其可逆鋰離子脫/嵌比例接近100%，故其實(shí)際容量一般保持在150~160mAh/g（放電至1V）。Li4Ti5O12屬于尖晶石類型，是面心立方結(jié)構(gòu)(空間群Fd3m)，其中，O2-離子構(gòu)成FCC的點(diǎn)陣，位于32e的位置，部分鋰離子位于四面體8a位置，其余鋰離子與鈦離子(Li∶Ti＝1∶5)位于八面體16d位置，如圖1所示。因而，Li4Ti5O12也可以表示為[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e，晶格常數(shù)a=0.8364nm。嵌鋰過程中,結(jié)構(gòu)變化原理如下:

[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e+e-+Li+→[Li2]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e

鈦酸鋰晶體結(jié)構(gòu)

過針刺 低溫防爆18650 2200mah

符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)

充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

點(diǎn)擊詳情

大部分尖晶石型物質(zhì)都是單相離子隨機(jī)插入的化合物，而Li4Ti5O12具有十分平坦的充放電平臺(tái)，在外來的Li+嵌入到Li4Ti5O12的晶格中時(shí)，這些Li+開始占據(jù)16c位置，而Li4Ti5O12的晶格原位于8c的Li+也開始遷移到16c位置，最后所有的16c位置都被Li+所占據(jù)，所以其容量也主要被可以容納Li+的八面體空隙的數(shù)量所限制。反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12為淡藍(lán)色，由于出現(xiàn)Ti4+和Ti3+變價(jià)，其電子導(dǎo)電性較好，電導(dǎo)率約為10-2S/cm。Ohzuku等研究表明，Li4Ti5O12作為鋰離子電池負(fù)極材料，在充放電時(shí)，鋰離子插入和脫嵌對(duì)材料結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，晶胞參數(shù)a變化很小，僅從0.836nm增加到0.837nm，并且在100次充放電循環(huán)后，容量損失非常小。這具有重要意義，能夠避免充放電循環(huán)中，由于電極材料的來回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少了隨循環(huán)次數(shù)增加而帶來比容量大幅度的衰減，使Li4Ti5O12具有比碳更優(yōu)良的循環(huán)性能。在25℃下，Li4Ti5O12的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為2×10-8cm2/s，比碳負(fù)極材料中的擴(kuò)散系數(shù)大一個(gè)數(shù)量級(jí)，高的擴(kuò)散系數(shù)使得該負(fù)極材料可以快速、多次循環(huán)充電。因此，Li4Ti5O12作為鋰離子電池負(fù)極材料得到廣泛的研究。Li4Ti5O12相對(duì)于金屬鋰的電極電位為1.55V，反應(yīng)有著十分平坦的充放電平臺(tái)，超過反應(yīng)全過程的90%，這表明兩相反應(yīng)貫串整個(gè)過程，且充放電的電壓接近。這可以與LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等高電位（約為4V）的正極活性材料構(gòu)成開路電壓為2.4~2.5V(約為Cd-Ni或MH-Ni電池的2倍)的電池。而且隨著芯片核心電壓的下降，此電壓的電池將可以應(yīng)用在當(dāng)前的主流電子產(chǎn)品中。Li4Ti5O12作為電池負(fù)極材料，相對(duì)于石墨等碳材料來說，具有安全性好、可靠性高和壽命長等優(yōu)點(diǎn)，因此可能在電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電池等方面得到應(yīng)用。

2Li4Ti5O12的合成方法

2.1固相法

固相法操作簡單，對(duì)設(shè)備要求低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，因此在很多研究中，Li4Ti5O12是通過固相反應(yīng)合成。一般按一定物質(zhì)的量比(一般Li∶TiO2=4∶5)將LiOH·H2O和TiO2分散在有機(jī)溶劑或水中，在高溫下除去溶劑，然后在空氣氛圍中800~1000℃燒結(jié)3~24h，隨爐溫冷卻后,球磨,得到理想的尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12。K.Nakahara等按此方法合成Li4Ti5O12,經(jīng)測(cè)試，樣品的平均粒徑為0.7μm，并顯示出良好的高倍率充電性能和循環(huán)壽命，在25℃下，以1C充放電循環(huán)100次后容量仍保持99%。固相法合成的主要缺點(diǎn)是產(chǎn)物顆粒不均勻，晶形不規(guī)則，粒徑分布范圍廣，合成周期長，化學(xué)計(jì)量難控制。

2.2溶膠-凝膠法

無人船智能鋰電池

IP67防水，充放電分口 安全可靠

標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無人設(shè)備

點(diǎn)擊詳情

溶膠-凝膠法有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)溶膠-凝膠法前驅(qū)體溶液化學(xué)均勻性好，熱處理溫度低；(2)能有效提高合成產(chǎn)物的純度以及結(jié)晶粒度，反應(yīng)過程易于控制；(3)可制備納米粉體和薄膜；但有機(jī)物在燒結(jié)的過程中產(chǎn)生大量的CO2氣體，干燥收縮大，合成周期長，工業(yè)化難度大。S.Bach等以異四丙醇鈦和醋酸鋰為原料，將含結(jié)晶水的乙酸鋰溶解于乙醇中，再加入異丙醇鈦，黃色的溶液經(jīng)過1h，變成白色的凝膠，凝膠在60℃下，于空氣中放置1天后，經(jīng)干燥、煅燒，即可制得產(chǎn)品Li4Ti5O12。產(chǎn)品的Li+擴(kuò)散系數(shù)為3×10-12cm2/s，在C/60倍率下，首次放電比容量為150mAh/g，充放電平臺(tái)為1.55V。

3Li4Ti5O12的摻雜改性

對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)行摻雜改性,除了可以提高材料的導(dǎo)電性，降低電阻和極化，還能降低其電極電位，提高電池的能量密度。摻雜改性一方面可以對(duì)材料進(jìn)行體摻雜，另一方面可以直接引入高導(dǎo)電相。為提高材料的電子導(dǎo)電能力，可以在材料中引入自由電子或電子空穴。對(duì)Li4Ti5O12的摻雜改性可以從取代Li+、Ti4+或O2-三方面進(jìn)行。

Chen等在制備Li4Ti5O12時(shí)加入Mg2+，來取代Li+的位置，在甲醇介質(zhì)中球磨分散后，在組成為3%H2、97%He的混合氣流中，1000℃下熱處理5h，得到Li4-xMgxTi5O12(0.1<1.0)

樣品。由于Mg與Li的價(jià)數(shù)的不同，導(dǎo)致鈦由+4價(jià)變?yōu)?3價(jià)，這樣就大大提高了電子的導(dǎo)電能力。同時(shí),摻雜會(huì)帶來容量的下降，這可能是因?yàn)镸g2+占據(jù)了尖晶石結(jié)構(gòu)中四面體的部分8a位置，不過僅在10%范圍內(nèi)，所以說微小的摻雜可使電池有很好的穩(wěn)定性。

P.Kubiak等則用V、Mn和Fe作為摻雜元素，采用溶膠-凝膠法來合成摻雜Li4Ti5O12產(chǎn)品。結(jié)果顯示,Li4Ti5O12樣品的循環(huán)比容量為154mAh/g，Li4.25Ti4.75Fe0.25O12樣品的循環(huán)比容量為106mAh/g，Li4.25Ti4.75V0.25O12樣品的循環(huán)比容量為74mAh/g。摻雜改變了樣品的結(jié)構(gòu),降低了樣品的比容量。

A.D.Robertson等研究了Li1.3M0.1Ti1.7O4(M=Fe、Ni、Cr)的電化學(xué)性質(zhì)，其取代機(jī)理為：3M3+←→2Ti4++Li+。Fe的資源豐富、毒性低，要優(yōu)于其他過渡金屬元素。Ni2+和Cr3+被選為摻雜元素，主要是因?yàn)樗鼈兣cTi4+的離子半徑相近，能優(yōu)先占據(jù)八面體位置。將Li2CO3、Fe2O3(或NiO、Cr2O3)和TiO2充分干燥后稱重，加乙醇后，在室溫下球磨30min，使其混合均勻，干燥后，將粉末在600~700℃熱處理幾個(gè)小時(shí)，再重新研磨，在900~1000℃下熱處理1~2h，最后將樣品球磨30min，即得到產(chǎn)品。摻雜降低了樣品的放電平臺(tái)電壓。摻雜鎳和鉻，增加了樣品的理論比容量，卻降低了循環(huán)性能；摻雜鐵后，明顯降低了循環(huán)比容量。Tsutoum等在研究中[11]得到尖晶石結(jié)構(gòu)的Li[CrTi]O4，其相對(duì)于金屬鋰的開路電壓為1.5V，可循環(huán)容量為150mAh/g。

以Li2CO3、TiO2以及AgNO3為原料，空氣中高溫固相反應(yīng)合成Ag摻雜Li4Ti5O12。摻雜Ag后的樣品電導(dǎo)率增加。XRD分析得知,摻雜樣品中Ag是作為單獨(dú)相存在于Li4Ti5O12基體中，即摻雜樣品實(shí)際上是Ag和Li4Ti5O12的復(fù)合，所以電導(dǎo)率的提高主要是樣品電子電導(dǎo)的增大。在0.2~4C進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，發(fā)現(xiàn)隨著充放電電流密度的增加，容量減小。除了在0.2C倍率下，摻雜樣品的容量都比未摻雜的高很多，Ag摻雜明顯提高了Li4Ti5O12的高倍率性能。

華蘭等合成了尖晶石結(jié)構(gòu)的摻雜Ni、W、Sn的Li4Ti5O12材料。將TiO2、Li2CO3及摻雜元素按一定比例研磨混合均勻，裝入坩堝，放在高溫爐中，在1000℃下加熱24h，即制得摻雜的Li4Ti5O12。摻雜的Li4Ti5O12組裝的實(shí)驗(yàn)電池電壓平臺(tái)低于未摻雜的復(fù)合氧化物實(shí)驗(yàn)電池，電池的首次不可逆容量也較小。

Sn摻雜的Li4Ti5O12電極材料循環(huán)性能穩(wěn)定，充放電容量較大。

Belharouak等通過固相合成法合成Li4Ti5O12，將Li2CO3、SrCO3或BaCO3、TiO2的混合物快速升溫至600℃，使碳酸鹽分解，研磨后，再在1000℃下保溫24h，合成Li2MTi6O14(M=Sr,Ba)，所得產(chǎn)物為三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過ASI測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，Li2MTi6O14(M=Sr,Ba)具有很好的離子或電子特性，這可能是由于在3步合成過程中產(chǎn)生了一種混合的價(jià)態(tài)，提高了材料的電導(dǎo)率，Li2MTi6O14經(jīng)過40次循環(huán)后可逆容量可穩(wěn)定在140mAh/g左右，具有良好的循環(huán)性能。

Wang等人采用高溫固相法合成了Li4Ti5Cu0.15O12.15負(fù)極材料，5C放電時(shí)容量達(dá)到107mAh/g，遠(yuǎn)高于純相的Li4Ti5O12。

Al在八面體中穩(wěn)定性高且輕，是比較理想的摻雜元素。同時(shí)，摻雜陰離子F-也可以提高電子電導(dǎo)。研究發(fā)現(xiàn)，Al摻雜能明顯改善Li4Ti5O12的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性，而F摻雜卻使之降低。Al、F共摻雜的試樣所表現(xiàn)出的電化學(xué)性能好于F摻雜樣品，但劣于Al摻雜樣品。

此外，也可以通過加入C提高電極的電子電導(dǎo)從而改善Li4Ti5O12材料的性能，C在其中有3個(gè)主要作用：作為還原劑，促進(jìn)鋰的擴(kuò)散使其能反應(yīng)完全；減小產(chǎn)物粒子粒徑；增加粒間結(jié)合力，抑止干擾離子的生長。Gao等研究了碳元素包覆Li4Ti5O12電極材料，結(jié)果表明：包覆C后，材料高倍率放電性能有較大提高，以3.2mA/cm2電流放電時(shí)，首次放電容量為132.4mAh/g，50次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到86.7%。但該工作沒有對(duì)該材料的電阻和電導(dǎo)率的改善情況進(jìn)行直接、定量的測(cè)算和討論。Liu]等報(bào)道，采用Li4Ti5O12包覆的LiMn2O4具有相當(dāng)好的高溫放電性能和循環(huán)性能。伊廷鋒等課題組采用高溫固相法合成了LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4正極材料，但其電化學(xué)性能較溶膠-凝膠法合成的差，采用Li4Ti5O12包覆后，電化學(xué)性能尤其是循環(huán)性能相當(dāng)好。Ohta等人報(bào)道，采用噴霧法在LiCoO2表面包覆5nm厚的Li4Ti5O12后，其電阻減小為原料的1/20，以5mA/cm2電流放電時(shí)，包覆后的樣品放電容量是未包覆的16倍，10mA/cm2(0.88A/g)放電時(shí)其容量仍高達(dá)44mAh/g。

Wang等報(bào)道由LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12組成的3V電池前30次循環(huán)(電流密度：0.2mA/cm2)容量衰減僅為初始容量的0.28%，具有相當(dāng)好的循環(huán)性能；但該工作未對(duì)其大電流放電性能和循環(huán)性能做進(jìn)一步的報(bào)道。

4Li4Ti5O12及其摻雜化合物的第一性原理計(jì)算

目前,關(guān)于Li4Ti5O12及其摻雜化合物的第一性原理計(jì)算報(bào)道較少。Liu等人利用第一性原理計(jì)算研究了陽離子摻雜對(duì)Li4Ti5O12電子電導(dǎo)率的影響，研究表明，F(xiàn)e、Ni摻雜不能提高Li4Ti5O12電子電導(dǎo)率，Cr、Mg的摻雜可以提高Li4Ti5O12電子電導(dǎo)率。Ouyang等人采用密度泛函平面波贗勢(shì)方法對(duì)Li4Ti5O12的結(jié)構(gòu)和電子性能進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明：在鋰離子嵌入過程中，Li4Ti5O12的體積和Gibbs自由能變化比LiMeO2和LiMn2O4小，鋰離子嵌入后，Ti的d軌道被部分填充，其電子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)金屬性。Zhong等研究認(rèn)為,Li4Ti5O12不但可以鋰化為Li7Ti5O12，亦可以鋰化為Li8.5Ti5O12，后者是前者理論容量的1.5倍。

5結(jié)束語

尖晶石Li4Ti5O12是一種“零應(yīng)變”插入材料，它以優(yōu)良的循環(huán)性能和極其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而廣受關(guān)注。另外。開發(fā)混合動(dòng)力汽車動(dòng)力鋰離子電池的主要技術(shù)瓶頸是倍率性能和安全性。日本東芝公司報(bào)導(dǎo)了內(nèi)部短路對(duì)鋰離子電池造成的安全隱患，提出使用Li4Ti5O12負(fù)極可降低內(nèi)部短路的安全隱患。用Li4Ti5O12設(shè)計(jì)的混合動(dòng)力汽車動(dòng)力鋰離子電池，體積可小于用碳負(fù)極設(shè)計(jì)的電池，降低了電池的成本。與碳負(fù)極材料相比，Li4Ti5O12的電化學(xué)穩(wěn)定性和安全性很好，因此，它已成為設(shè)計(jì)混合動(dòng)力汽車動(dòng)力電池的熱門對(duì)象。但是，目前僅僅美國、日本等少數(shù)企業(yè)可以批量生產(chǎn)Li4Ti5O12電極材料，國內(nèi)年供應(yīng)量和使用量明顯不足。在動(dòng)力電池這一全球矚目的領(lǐng)域，鋰離子電池的高倍率工作特性是決定其能否獲得商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。較低的高倍率性能是影響Li4Ti5O12作為負(fù)極材料的發(fā)展的瓶頸，因此如何提高Li4Ti5O12的高倍率性能成為目前人們關(guān)注的熱點(diǎn)之一