鉅大LARGE | 點擊量：571次 | 2019年03月03日
如何為下一代實用電池技術從學術走向產(chǎn)業(yè)化架起橋梁
為了建立學術界和工業(yè)界的有效對話，曹余良，Matthew Li，劉俊，陸俊和Khalil Amine近日聯(lián)名在國際頂級期刊Nature Nanotechnology發(fā)表了“Bridging the academicand industrial metrics for next-generation practical batteries”一文，討論了一些非常重要的電池參數(shù)，這些參數(shù)在學術文獻中經(jīng)常被忽略，但對技術走出實驗室至關重要。文中談論了如負極能量密度，電壓滯后，非活性電池組分的質量和負極/正極質量比等指標，并提出了一些建議。希望這些能夠作為指導原則，讓實驗室電池技術更加實用化，對工業(yè)界有參考意義。
一、電池電壓
在任何電池系統(tǒng)中，電池的輸出電壓（工作電壓）是正極和負極材料的平均充電和放電電位之差。電池總能量輸出與電壓成比例，電池電壓是通過從正極電壓減去負極電壓獲得的。舉例來說，在商品化鋰離子電池中，占主要地位的負極材料石墨具有低于0.1 V（對Li）的放電平臺，其超過90％的容量可以在低于0.5V的條件下釋放。另外，諸如鋰鈷氧化物，磷酸鐵鋰和其他混合氧化物的正極材料具有高于3.0V的充放電平臺。因此，所構成的全電池平均輸出電壓超過3.0 V，這是鋰離子電池具有高能量輸出的原因之一。
但是，當我們使用高表面積碳材料作為負極時，情況被完全改變。在這種情況下，由于其缺乏明確的晶格結構，碳材料儲鋰不再完全是嵌鋰機理。在過去的十年里，許多納米材料包括高表面積多孔碳，碳納米管和石墨烯以及各種納米結構的金屬氧化物已被研究作為鋰離子電池的高容負極材料，但它們的電壓曲線存在嚴重問題。在大多數(shù)情況下，Li+存儲是通過表面吸附或與表面缺陷的相互作用來實現(xiàn)的，這導致其電壓曲線高度傾斜（圖1b）。這些類型材料的脫鋰電位需要遠高于0.5 V，大部分容量對應于1.5-3.0 V電位區(qū)間，遠遠高于石墨的容量（372 mAh g -1）。雖然額外的容量可能看起來有益，但如果需要這么高的充電電位，它會引起電池電壓的大幅降低。類似的問題也影響了硬碳，其最初被作為LIBS負極材料，最終又被石墨取代。
在多數(shù)文獻中，研究者通常僅在可逆容量方面報告電極材料的電化學性能。然而，能量密度（容量和電壓的乘積）這一實際應用的關鍵參數(shù)卻常被忽略。比如，富鋰和富錳（LMR）系列正極材料在文獻報道中可展示出高電壓，高容量循環(huán)穩(wěn)定性，但隨著充放電進行，其暴露出電壓衰減現(xiàn)象，因此能量密度也會隨著循環(huán)逐漸降低（圖1c）。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
為了避免將來遭遇類似的陷阱，即從基于扣式半電池的研究中，我們就應該給出合理的能量密度估算結果。對于正極，可以通過基于對電極或參比電極（通常為Li金屬）得出的相對電位來估算能量密度。相反，將相同的估算方法應用于負極材料卻又變得不合理了，因為負極平均電位越高（相對于Mn+/M），能量密度就越低。LMR是正極材料，所以我們不希望電壓降低，但是我們希望負極材料發(fā)生電壓降低，這意味著其具有更高的能量密度。
因此，為了有效估計負極的能量密度（通常在半電池中），使用通用正極電位作為電位參考（即相對于標準氫電極，SHE）可能是有價值和合理的。例如，假設石墨，Si/C，SnO2和Fe2O3可逆容量（Q-）分別為350，2000，600和1000 mAh g-1；平均充電電位（相對于Li+/Li）分別為0.15，0.4，1.0和1.8V。那么，我們可以將石墨，Si/C，SnO2和Fe2O3的平均電位（相對于SHE）的值分別轉換為約2.9，2.6，2.0和1.2V（基于金屬鋰的電位-3.04 V，相對SHE）。通過這種計算方法，石墨，Si/C，SnO2和Fe2O3的能量密度大約分別為1000，5200，1200和1200 Wh kg-1（圖1d）。從這個角度來看，傳統(tǒng)的石墨負極材料仍然可以與許多金屬氧化物材料相匹敵，即使后者具有更高的比容量。這種度量方法可以用來更準確地比較不同電極技術的優(yōu)劣，以反映新材料是否真正具備優(yōu)勢。
二、電池性能對非活性物質組分的依賴
多年來，大多數(shù)電池研究團體一直關注活性物質質量的標準化容量。盡管具有低活性物質質量負載的薄電極性能優(yōu)異，但隨著負載量增加，這些優(yōu)點卻不可重現(xiàn)。電池器件的電化學性質與活性物質的高質量負載息息相關，因此我們有必要了解高負載下的電極性能失效模式。
以Li-S電池為例。對于Li-S電池而言，載硫正極的面積質量負載是關鍵研究參數(shù)。從2015 年的早期研究中可明顯發(fā)現(xiàn)（圖2a），增加硫面負載量會導致電池性能下降。雖然經(jīng)過不斷努力，低負載和高負載鋰硫電池之間的性能差距已經(jīng)逐漸縮小，但電池中的其他非活性物質組分（NAMCC）大多被忽視，如電解液用量。精確的電解液用量在決定電池總能量輸出方面起著巨大的作用（圖 2b）。
為了讓Li-S電池的實現(xiàn)高能量密度，目前所報道的許多工作中電解液用量是不切實際的。對于有競爭力的硫正極而言，1mg硫電解液用量應低于3ml（即3ml電解液/1mg硫，E/S≤3）是必需的。而在多數(shù)文獻中，1mg硫的電解液用量在5-20ml。當E/S<5時，電池性能會迅速衰減。對電解液依賴狀態(tài)下的硫溶解，沉淀和轉移，我們也研究甚少，知之甚少。研究表明，表面鈍化還會引起顯著的過電位，這可能是在電解液依賴狀態(tài)下，電池性能不佳的原因之一。此外，Li負極副反應對電解液消耗更會加劇電池性能的衰減。
近年來的研究表明電解液對電極的潤濕性是實現(xiàn)低E/S的控制因素之一。術語“潤濕”在此略有誤導，因為潤濕更常見于純表面現(xiàn)象，并且僅取決于表觀接觸角。對于電極，將電解液物理注入過程描述為液體滲透到多孔介質中則更準確和直觀。接觸角不是液體滲透的唯一重要因素：另一個主要驅動力是壓頭（單位重量流體的能量），其由孔相對于重力方向的角度，大氣壓力和電解液的重量所決定。關于電極的電解液滲透現(xiàn)象的工作很少被我們關注，在Li-S和其他下一代電池技術領域尚未開展任何工作。
除了電解液滲透現(xiàn)象之外，Li-S電池內的孔體積量化也需要被關注。幾乎沒有研究報道硫電池的孔體積（正極厚度和隔膜孔體積）。如果沒有這些指標，那么在紐扣電池測試中得到的E/S比是否可以應用到軟包電池值得商榷：軟包電池內部是否存在足夠的體積以適應我們所探究出的E/S值？這一比值或許僅只是用于扣式電池。由于Li金屬負極通常在對稱電池中進行測試，因此該體系中的孔體積甚至比Li-S體系中更小。任何超過隔膜孔體積的電解液添加都極難被吸納掉。因此，我們不僅要報告隔膜本身參數(shù)和直徑，還應說明電極厚度和直徑，以此來精確計算電解液添加量。
活性物質質量比是最為人所知的電極參數(shù)。該參數(shù)通常表現(xiàn)為面積活性物質負載或電極中活性物質的百分比。遺憾的是，這一基礎指標在一些工作中也未得到精確反映。此外，同時研究高S負載和電解液依賴的文章也很罕見。雖然有些工作確實描述了，但性能一般僅限于<100次循環(huán)和較小的電流密度。此外，這些工作還存在電池電極制備工藝偏離現(xiàn)實，在高溫下工作，以及電極中的硫百分比相當?shù)偷膯栴}。由于硫電極中多硫化物的低固有電子傳導率和高溶解度，通常需要大量的碳材料（> 40％）來增強導電性并捕獲正極材料中的多硫化物。在高面積負載和低E/S情況下尤其如此。
在Li-S領域，電極中典型的活性物質含量約為50-70％（圖2c），遠低于典型的商業(yè)LIB。類似地，電解液用量與活性物質質量比例問題也存在與固態(tài)電解質的研究中。電解液用量/活性物質質量比>5是不合理的。圖2d研究表明，在固態(tài)Li-S電池中，硫含量嚴重降低至20-30％。低電解質含量，無論是液體還是固體，無疑也會給純金屬、合金和基于轉化反應負極帶來性能和工程方面問題。
Li-S電池的測試在有些課題組已逐漸接近商業(yè)測試標準，但許多電池的測試結果是以犧牲另一個關鍵參數(shù)為代價的。諸如在相對較低的面負載下測試低E/S或在低總硫含量下測試高負載。為了緩解這個問題，我們建議在未來發(fā)表的文章中除了報告E/S外還應報告NAMCC與活性物質的比例。NAMCC應包括所有非活性物質工作電極成分，隔膜，電解液和所有對電極組分。對于初始研究階段的電池體系（例如，鎂離子，鋁離子或鈣離子），可不必須報告這些參數(shù)。然而，對于Li-S電池，基于轉化反應的電池體系以及硅基鋰電負極應遵守這些要求。
三、正、負極匹配問題
N/ P比（負極容量與正極容量之比）在文獻中一般很少被討論到。例如，我們很少討論或甚至定量報告Li-S電池中Li的用量。很明顯地，Li的質量將極大地影響電池的能量密度和最終性能。與Li-S類似，正極與Si負極或基于轉換反應負極的容量匹配過程仍然是這些下一代電極所重點關注的。在商業(yè)LIBS中，N/P比是決定電池性能的關鍵參數(shù)之一，通常決定了電池的循環(huán)壽命。此外，在低N/P情況下，庫侖效率可以控制在比較高的水平，這主要跟SEI膜形成過程中的鋰消耗有關。
在設計N/P時，庫倫效率通常是關鍵因素之一。對于不同的電池技術，庫倫效率的意義可能就不同。再次使用Li-S作為案例研究，Li-S電池的庫侖效率和石墨/LiCoO2的庫倫效率意義就不同。由穿梭效應導致的低庫侖效率不能用于判定體系中活性Li+大幅減少。簡而言之，Li-S電池的庫侖效率是不希望的可逆電荷穿梭和不可逆電荷損失的總和。因此，Li負極和S正極的匹配不能用商業(yè)LIB中使用的方法。同樣，用于以庫侖效率預測電池循環(huán)壽命的方法很可能必須進行調整。原文概述并比較了用于庫侖效率計算的三種方法（兩種已建立和一種新提出的方法），如感興趣可自行查閱。這些方法僅略有不同，但可以明顯影響庫侖效率的最終值（圖 3a-c）。
四、實驗室技術走向產(chǎn)業(yè)化應用
目前許多前沿技術主要還是停留在實驗室規(guī)模。無論是扣式電池規(guī)模或甚至是材料水平，電池最終的物理特性可能與工業(yè)水平有很大差異。其中，特別重要的一點是下一代LIB的安全性（高Ni或Si負極）。目前，通常采用差分掃描量熱法（DSC）或加速量熱法（ARC）來測試和量化材料的安全性。但是這些技術不一定能反映放大后的軟包電池的真實情況。比如，采用DSC得到的放熱起始溫度通常用于量化材料或電極的熱安全性。DSC峰值不僅與材料的固有反應特性有關，還與試樣的尺度有關。樣品粉末或電極的絕對熱容和整體內部傳熱將影響等效熱的產(chǎn)生。因此，可以預期更密集電池堆中的軟包電池將表現(xiàn)出不同的傳熱系數(shù)。此外，任何測試系統(tǒng)的“從外到內”加熱讓電池失效和從“從內到外”的電池失效完全不同。
諸如扣式電池材料研究的物理表征技術也不能完全用于商品電池。透射電子顯微鏡下的材料研究不能假定與商品電池相同。甚至，研究者常用的開孔operando扣式電池（圖4）也會產(chǎn)生隱藏的實驗誤差，雖然它仍然優(yōu)于非原位研究，但光束窗口會降低容量測量的準確性。特別地，普通扣式電池和operando扣式電池的電極接觸壓力差異將影響電流分布，從而也會影響比容量。因此，表征信號（衍射圖案，吸附能等）與采樣區(qū)域的比容量之間的相關性可能是不準確的。
