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鋰離子電池的發(fā)展——生產(chǎn)的工序簡(jiǎn)述

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1261次  |  2018年05月14日  

  必須重新調(diào)整量產(chǎn)工藝的決定性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)送到我這里的時(shí)候,正好是舉辦重新翻修的LIB制造工廠(福島縣郡山市)落成慶功宴的日子。這個(gè)數(shù)據(jù)給還沉浸在“這一天終于到來(lái)了”的興奮與安心感之中的我們當(dāng)頭一棒。

  索尼能源技術(shù)公司在福島縣郡山市建設(shè)的LIB量產(chǎn)工廠的落成慶功宴當(dāng)天,筆者接到了量產(chǎn)線制造的LIB性能出現(xiàn)問(wèn)題的報(bào)告。

  但筆者當(dāng)時(shí)出乎意料地冷靜,這可能讓大家感到有些意外。因?yàn)樵诖蠹s十年前,筆者已經(jīng)咀嚼過(guò)類似的苦澀。當(dāng)時(shí)的任務(wù)是合成揚(yáng)聲器振動(dòng)板使用的聚甲醛晶須。如果成功,就能獲得全球首次實(shí)現(xiàn)有機(jī)高分子晶須實(shí)用化的榮譽(yù)。研發(fā)人員制造出小規(guī)模量產(chǎn)用合成裝置,然后裝進(jìn)材料靜待反應(yīng)結(jié)果。等了一整夜,終于到了打開反應(yīng)釜的時(shí)候。當(dāng)筆者迫不及待地拆下螺絲帽和螺母,懷著興奮的心情打開蓋子時(shí),釜里卻連一絲晶須的影子都沒(méi)有,可以說(shuō)是“竹籃打水一場(chǎng)空”。

  筆者覺(jué)得,與那次的打擊相比,“這次好歹制造出了電池,聊勝于無(wú)”。但時(shí)間不等人。技術(shù)團(tuán)隊(duì)自然是無(wú)心參加宴會(huì),馬上就召開會(huì)議尋找原因,討論應(yīng)對(duì)方案等事宜。當(dāng)急急忙忙拿出對(duì)策,結(jié)束會(huì)議的時(shí)候,已經(jīng)差不多是晚上9點(diǎn)了,郡山市內(nèi)酒店舉辦的慶功宴也該散場(chǎng)了。

  工廠廠長(zhǎng)雖然參加了宴會(huì),但一直坐立不安,散場(chǎng)后獨(dú)自跑到常去的小酒館,聲音低沉地給筆者打電話。

  “怎么樣?不行嗎?”“沒(méi)問(wèn)題。已經(jīng)想好對(duì)策了,包在我身上。”“那你馬上來(lái)一趟?!?br/>
  當(dāng)筆者打車趕到時(shí),廠長(zhǎng)已經(jīng)趴在吧臺(tái)上睡著了,整日操心也真是不易。后來(lái),等到問(wèn)題全部解決的時(shí)候,廠長(zhǎng)感慨萬(wàn)千地說(shuō):“我當(dāng)時(shí)甚至想到新工廠非得改成保齡球館不可了。不過(guò)說(shuō)起來(lái),西君你真夠冷漠的。我那么拼命關(guān)心,你卻把我推開‘什么都別說(shuō),交給我了’。”這場(chǎng)順利渡過(guò)晶須危機(jī)的經(jīng)驗(yàn),轉(zhuǎn)化成了此次筆者的自信。

  剛剛更改了工序

  那么,問(wèn)題究竟出在哪呢?通過(guò)詳細(xì)研究試產(chǎn)線與量產(chǎn)線的工序,問(wèn)題歸結(jié)到了連續(xù)的兩個(gè)操作哪一個(gè)應(yīng)該在先上。這就像是英國(guó)人爭(zhēng)論的“先倒紅茶還是先倒牛奶”的問(wèn)題一樣。討論奶茶的沏法可以看做是閑得無(wú)聊,而在LIB的制造過(guò)程中,哪項(xiàng)工序在前卻是至關(guān)重要的主題。

  我們?cè)谪?fù)極采用的是硬碳(HC),在吳羽化學(xué)工業(yè)(現(xiàn)名吳羽)公司內(nèi)設(shè)置了大型煅燒爐。試制設(shè)備和量產(chǎn)設(shè)備唯一也是最大的區(qū)別,就是粉碎工序的次序(圖2)。試制設(shè)備是先使原料在500℃下碳化,再對(duì)1100~1200℃高溫下正式煅燒制成的碳進(jìn)行粉碎。但制造現(xiàn)場(chǎng)覺(jué)得粉碎工序太過(guò)繁瑣。因?yàn)橛蔡?,顧名思義,其質(zhì)地就是非常堅(jiān)硬,粉碎需要巨大的力量,從能源成本考慮也不劃算。

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  圖2:硬碳負(fù)極制造工序的區(qū)別

  試產(chǎn)線是在碳化并煅燒后粉碎,量產(chǎn)線改為了粉碎后煅燒。雖然看似差別不大,但對(duì)性能有著嚴(yán)重的影響。

  “這么點(diǎn)小事兒,輕而易舉就能搞定。”正式煅燒之前,也就是剛剛碳化、材料還比較軟的時(shí)候容易粉碎?!跋确鬯椴痪托辛寺铩?,沒(méi)經(jīng)過(guò)深思熟慮,我們就調(diào)整了工序的次序。

  之所以輕易同意變更工序,是因?yàn)樵诹慨a(chǎn)線之前,試產(chǎn)線小規(guī)模生產(chǎn)的LIB已經(jīng)開始供貨。索尼在這次風(fēng)波發(fā)生的二年前,也就是在1990年2月14日就宣布開發(fā)成功了LIB(圖3)。LIB曾在1990年7月向K公司的手機(jī)供貨,當(dāng)時(shí)碳負(fù)極使用的是焦炭。焦炭又名軟碳,質(zhì)地柔軟,根本無(wú)需討論粉碎的次序問(wèn)題。按照以往的經(jīng)驗(yàn),我們誤以為硬碳也可以隨意調(diào)整粉碎的次序,就把“粉碎后煅燒”還是“煅燒后粉碎”看做是紅茶牛奶一般了。然而,這卻導(dǎo)致了離譜的結(jié)果。經(jīng)過(guò)仔細(xì)研究才發(fā)現(xiàn),原來(lái)的想法大錯(cuò)特錯(cuò)。

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  圖3:索尼在1990年發(fā)布的LIB

  與粘合劑的結(jié)合很弱

  煅燒過(guò)程中,硬碳會(huì)發(fā)生以下變化:硬碳在500℃下碳化形成的大塊如果直接在煅燒前粉碎,碎裂后新露出的表面將出現(xiàn)懸鍵(未結(jié)合鍵)。1個(gè)碳原子有四個(gè)能與其他原子或原子團(tuán)結(jié)合的“原子鍵”。例如最簡(jiǎn)單的碳化合物之一甲烷(CH4),就是碳的4個(gè)原子鍵各結(jié)合1個(gè)氫原子。

  大塊硬碳內(nèi)部的碳原子與相鄰的其他碳原子結(jié)合。在粉碎成細(xì)顆粒后,暴露于表面的碳原子將與之前結(jié)合的碳原子分離,出現(xiàn)空閑的原子鍵,這就是未結(jié)合鍵。只要碰到其他原子,未結(jié)合鍵立即就會(huì)與之結(jié)合。比如說(shuō),如果加入粘合劑,粘合劑會(huì)輕而易舉地與未結(jié)合鍵結(jié)合,在粘合劑與碳原子之間形成牢固的結(jié)合。

  即使碳化后馬上粉碎,顆粒表面也會(huì)出現(xiàn)未結(jié)合鍵。但在之后的正式煅燒過(guò)程中,情況將完全改變。碳化工序的溫度低,因此碳化不充分,除了碳之外,還殘留有其他元素,尤其以氫(H)居多。氫原子在正式煅燒中轉(zhuǎn)化成CH4(甲烷)氣體脫離。這本身并無(wú)問(wèn)題,但是,CH4在高溫下會(huì)在碳?jí)K的表面重新分解,生成碳和氫。分解后的碳會(huì)與粉碎產(chǎn)生的未結(jié)合鍵相結(jié)合。因此,在碳化并粉碎之后再進(jìn)行正式煅燒的硬碳中未結(jié)合鍵變少,導(dǎo)致與粘合劑之間的結(jié)合力變?nèi)?,也就是說(shuō)容易從電極上脫落。這就是導(dǎo)致容量劣化的原因。

  找到了原因,下面要采取什么對(duì)策呢?調(diào)整量產(chǎn)線的工序要變更裝置,非常麻煩,絕非上策。于是我們想到,既然碳的結(jié)合力變?nèi)趿?,那就加?qiáng)粘合劑的結(jié)合力。在粘合劑供應(yīng)商吳羽化學(xué)工業(yè)的技術(shù)團(tuán)隊(duì)的幫助下,我們通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),由馬來(lái)酸酐接枝聚合*而成的偏氟乙烯(PVDF)樹脂粘合劑對(duì)于粘合硬碳非常有效。

  *接枝聚合:使作為母體的聚合物與具備其他功能的單體結(jié)合的聚合反應(yīng)。

  最終,吳羽化學(xué)工業(yè)設(shè)計(jì)出了可杜絕CH4分解產(chǎn)生碳的工藝,煅燒出了容易與粘合劑結(jié)合的硬碳。方法相當(dāng)簡(jiǎn)單,就是在煅燒爐中充入氯氣,使原料碳化后產(chǎn)生的氫與氯發(fā)生反應(yīng),然后除去生成的HCl(氯化氫)注)。

  注)寺田寅彥在隨筆集《柿種》中描寫了這樣一個(gè)片段。第一次世界大戰(zhàn)后召開的巴黎和會(huì)向德國(guó)下達(dá)了禁止制造飛機(jī)的禁令。對(duì)于這條禁令,德國(guó)是如何應(yīng)對(duì)的?他們想到,只要沒(méi)有發(fā)動(dòng)機(jī)就不能叫作飛機(jī),于是發(fā)明出了滑翔機(jī)。寺田在隨筆的最后總結(jié)道:“就像詩(shī)人受委屈會(huì)寫出好詩(shī)一樣,技術(shù)人員在‘受壓’下會(huì)孕育出好的發(fā)明?!蔽覀兓蛟S也是因?yàn)樵庥隽瞬荒艹鱿瘧c功宴這樣的“欺凌”,才開發(fā)出了了更好的硬碳和粘合劑,從而為實(shí)現(xiàn)優(yōu)秀的LIB開辟了道路。

  通過(guò)采取對(duì)策,面貌一新的LIB成功通過(guò)內(nèi)部用戶——家用攝像機(jī)部門的供貨檢驗(yàn),迎來(lái)了裝上卡車凱旋出廠的日子。此時(shí),距離那次夢(mèng)幻般的落成慶功宴已經(jīng)過(guò)去了1個(gè)半月,已經(jīng)是攝像機(jī)部門指定的供貨期限的最后一天。飽嘗出生陣痛的LIB在尺寸打破了常規(guī),直徑為18mm、長(zhǎng)度為65mm,介于5號(hào)干電池(直徑為14.5mm,長(zhǎng)度為50.5mm)與2號(hào)干電池(直徑為26.2mm,長(zhǎng)度為50.0mm)之間。而且,長(zhǎng)度比1號(hào)電池的61.5mm還要長(zhǎng)。

  為什么要采用這種從未有過(guò)的尺寸?答案是為了滿足第一個(gè)用戶——索尼攝像機(jī)的容量需要。采用5號(hào)電池尺寸的話容量太小,而如果采用2號(hào)電池尺寸,容量雖然足夠大,但對(duì)攝像機(jī)而言體積又太大。權(quán)衡再三,只能選擇這樣的尺寸。

  雖說(shuō)是無(wú)奈之舉,但這個(gè)尺寸如今已經(jīng)成為L(zhǎng)IB單元的一個(gè)事實(shí)標(biāo)準(zhǔn)。我們稱之為“18650”尺寸,現(xiàn)在不只是索尼,各公司都在使用這個(gè)稱呼。

  “想要LIB就要和索尼搞好關(guān)系”

  LIB初次亮相的1991年,其產(chǎn)量還很小。在1992年建設(shè)量產(chǎn)線的時(shí)候,攝像機(jī)部門信誓旦旦地說(shuō),每銷售1臺(tái)攝像機(jī),必定能賣出多塊電池。成長(zhǎng)壯大的環(huán)境似乎已準(zhǔn)備就緒。但事與愿違,每臺(tái)攝像機(jī)對(duì)應(yīng)的電池組的銷量平均為1.2塊,銷售成績(jī)一塌糊涂。LIB就連能否站穩(wěn)腳跟都成問(wèn)題。

  好歹也得讓LIB生產(chǎn)線滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)。懷著這樣的想法,不只是銷售人員,技術(shù)團(tuán)隊(duì)也開始為招攬新客戶而四處奔走。功夫不負(fù)有心人,1994年,美國(guó)的個(gè)人電腦制造商戴爾電腦公司(現(xiàn)名戴爾公司)決定采用LIB。戴爾打出的“配備LIB的筆記本可以在飛機(jī)上從紐約用到洛杉磯”的宣傳語(yǔ)成了當(dāng)時(shí)的熱門話題。

  從那以后,索尼的LIB在電池行業(yè)的地位與日俱增。1995年10月的一天?!癙ower’95”電池會(huì)議在美國(guó)加利福尼亞州的圣克拉拉召開,筆者也作為特別演講嘉賓出席。這場(chǎng)會(huì)議為了吸引來(lái)自日本的與會(huì)者,現(xiàn)場(chǎng)安排了日英同聲傳譯,演講也可以使用日語(yǔ)。但是,由于同傳設(shè)備是當(dāng)時(shí)的松下電池工業(yè)贊助的,筆者一上來(lái)就半開玩笑地提醒翻譯“請(qǐng)不要因?yàn)槭撬上码姵刭澲耐瑐髟O(shè)備,就翻譯出不利于索尼的話來(lái)”。這句開場(chǎng)笑話引來(lái)滿場(chǎng)笑聲。

  在會(huì)議上,戴爾副總裁強(qiáng)調(diào)LIB是優(yōu)秀的筆記本電腦用電池。在演講末尾的問(wèn)答環(huán)節(jié),有聽眾提出了“怎樣才能買到LIB”的問(wèn)題。戴爾副總裁的回答是“請(qǐng)與索尼搞好關(guān)系”。在競(jìng)爭(zhēng)激烈的今天,這句話聽上去似乎不可思議,但在當(dāng)時(shí),索尼在LIB領(lǐng)域的市場(chǎng)份額超過(guò)90%,而且產(chǎn)品幾乎全部供應(yīng)給老客戶,新客戶很難買得到。之后,隨著涉足LIB的電池企業(yè)增加,個(gè)人電腦企業(yè)也紛紛開始采用LIB。LIB市場(chǎng)順利地成長(zhǎng)壯大,索尼的LIB業(yè)務(wù)似乎也是一帆風(fēng)順。

  成功乃失敗之源

  然而,這并不意味著事事順心。在索尼還沉醉于圓筒型LIB的成功時(shí),其他電池企業(yè)已經(jīng)采取了能威脅到索尼地位的行動(dòng)——手機(jī)用電池轉(zhuǎn)眼之間就替換成了方型LIB。

  在索尼,我們開發(fā)部絲毫沒(méi)有怠慢方型LIB的開發(fā),積累了隨時(shí)可以量產(chǎn)的技術(shù)。然而當(dāng)時(shí)的業(yè)務(wù)部門卻固執(zhí)地認(rèn)為“方型電池不會(huì)暢銷”。因?yàn)樵谶^(guò)去,索尼曾經(jīng)為“Walkman”等產(chǎn)品制造過(guò)鎳鎘和鎳氫二次電池,也就是被稱作口香糖電池的超薄方型電池,但業(yè)務(wù)規(guī)模一直沒(méi)能擴(kuò)大。而且,18650型電池業(yè)務(wù)發(fā)展順利,業(yè)務(wù)部門堅(jiān)信沒(méi)有必要刻意發(fā)展新的電池,陷入了成功后不思進(jìn)取,無(wú)法轉(zhuǎn)換思路的狀態(tài),這一點(diǎn)再次印證了“成功乃失敗之源”這句話。

  更不巧的是,其他公司推出的方型電池采用鋁殼。而18650的圓筒型外殼使用不銹鋼,索尼少量生產(chǎn)的方型電池使用的也是不銹鋼。這不單單是外殼材料不同,其中還包含著更大的問(wèn)題。不銹鋼殼電池的外殼本身充當(dāng)負(fù)極端子,頂部的小突起是正極端子,大家可以想象一下干電池的樣子。而使用鋁殼的話,外殼是正極,突起是負(fù)極,結(jié)構(gòu)剛好相反。因?yàn)檎龢O的集電體是鋁,所以采用鋁殼作為正極端子,設(shè)計(jì)會(huì)變得簡(jiǎn)單。

  大家或許會(huì)想,索尼的方型LIB也改用鋁殼不就行了?事情沒(méi)那么簡(jiǎn)單。正極和負(fù)極的位置調(diào)轉(zhuǎn)的話,生產(chǎn)線也必須倒過(guò)來(lái)。這會(huì)加重成本負(fù)擔(dān),因此我們只得放棄變更設(shè)計(jì)的想法。最終,索尼在手機(jī)用方型電池業(yè)務(wù)上落在了其他公司的后面。

  另外,采用硬碳作為負(fù)極的LIB雖然一度風(fēng)靡市場(chǎng),但隨著充放電容量?jī)?yōu)于硬碳的石墨負(fù)極的不斷崛起,索尼在這一點(diǎn)上也陷入了困境。雖然之前曾經(jīng)研究過(guò)石墨負(fù)極,但受到業(yè)務(wù)部門“硬碳取得了成功,沒(méi)必要改變現(xiàn)狀”這一觀念的拖累,我們的起步就落于人后。不幸中的萬(wàn)幸,改換石墨負(fù)極無(wú)需大幅變更生產(chǎn)線,我們很快就迎頭趕上,但這個(gè)經(jīng)歷可以堪稱“成功乃失敗之源”的一個(gè)體現(xiàn)。

  從熱潮到趨勢(shì)

  產(chǎn)品化剛剛開始,LIB就得到了強(qiáng)烈的關(guān)注和期待。索尼發(fā)布產(chǎn)品3年后的1993年,有份報(bào)紙上刊登了“鋰離子高歌猛進(jìn)”的報(bào)道,介紹了LIB即將凌駕于鎳氫二次電池之上的迅猛勢(shì)頭。當(dāng)時(shí)LIB還沒(méi)有被用于個(gè)人電腦,只是得到了AV產(chǎn)品和部分手機(jī)的采用。

  之后,筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等等各種各樣的產(chǎn)品都開始使用LIB。2008年,排除鉛蓄電池不計(jì),LIB的實(shí)際供貨量占到了二次電池的約3/4(圖4)。未來(lái)估計(jì)還會(huì)向車載等領(lǐng)域普及。

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  圖4:二次電池市場(chǎng)的實(shí)際規(guī)模與預(yù)測(cè)(不包含鉛蓄電池)

  《日經(jīng)電子》根據(jù)IT綜研在25thInternationalBatterySeminar&Exhibi(tMar.17,2008)上發(fā)布的資料制作。

  據(jù)說(shuō),產(chǎn)品和時(shí)裝的流行、普及可分成3個(gè)階段。第一個(gè)階段是短時(shí)間流行,而且范圍小。這叫作“Fad”。用時(shí)裝來(lái)簡(jiǎn)單打個(gè)比方,“澀谷休閑風(fēng)格”就屬于這一類。如果時(shí)間延長(zhǎng)、范圍變大的話,就叫作“Boom”(熱潮)。比如說(shuō)“橫濱傳統(tǒng)風(fēng)格”時(shí)裝在東京和神戶都曾受到關(guān)注,流行了很長(zhǎng)一段時(shí)間。這可以叫作熱潮。

  如果熱潮擴(kuò)散到全國(guó)并且長(zhǎng)期延續(xù),就進(jìn)入了“Trend”(趨勢(shì))階段。從LIB的普及歷程來(lái)看,索尼1993年剛剛開始量產(chǎn)時(shí)屬于熱潮階段。而時(shí)至今日*,LIB已經(jīng)登上小型二次電池的王者寶座,可以說(shuō)已經(jīng)處于趨勢(shì)階段。

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