極片制造工序是整個(gè)鋰離子電池制造的核心內(nèi)容，關(guān)系著電池電化學(xué)性能的好壞，成本上也占了很大比例，而其中漿料的性質(zhì)則直接影響了鋰離子電池的性能。制漿的工藝過(guò)程可以分為干法制漿和濕法制漿兩種，簡(jiǎn)單點(diǎn)說(shuō)干法制漿就是把溶劑倒入先完成干態(tài)混和的固體粉末中，完成漿料的制備。濕法制漿是將固體粉末倒入溶劑中，通過(guò)分散攪拌后完成漿料的制備。

無(wú)論采用哪種混合方式，生產(chǎn)上對(duì)于漿料性質(zhì)的要求都是一致的，那就是基本性質(zhì)(溫度、粒度、粘度、固含量等)符合標(biāo)準(zhǔn)要求，漿料流變性質(zhì)要有利于涂布順利且低損耗率地完成，這樣的漿料才是好的漿料。

在《結(jié)合生產(chǎn)談?wù)?a href="/keywords/lidianchi/" class = "seo-anchor" data-anchorid=120 target="_blank">鋰電池漿料的性質(zhì)(上)》一文中，根據(jù)生產(chǎn)要求分別介紹了生產(chǎn)過(guò)程中漿料出鍋之后，需要測(cè)試的一些基本性能如溫度、粘度、粒度、固含量等。除了基本性能測(cè)試之外，漿料好不好涂布，涂布效果怎么樣，還需要關(guān)注漿料下面的性質(zhì)。

二、漿料的流變性

前面提到，鋰離子電池漿料是一種非牛頓流體，漿料是由固體粉末和液體混合分散形成的高度懸浮體系，具有非牛頓流體的典型特征，例如剪切變稀性質(zhì)、觸變性、屈服特性和粘彈性。漿料的流變性需要用專業(yè)的儀器—流變儀來(lái)測(cè)試。流變儀是可以用于測(cè)定聚合物熔體，聚合物溶液、懸浮液、乳液、涂料、油墨和食品等流變性質(zhì)的儀器。

流變儀根據(jù)原理又可分為旋轉(zhuǎn)流變儀、毛細(xì)管流變儀、轉(zhuǎn)矩流變儀和界面流變儀。為了模仿生產(chǎn)環(huán)境，旋轉(zhuǎn)流變儀是一種可以科學(xué)表征鋰離子電池漿料流變性質(zhì)的專業(yè)儀器。流體力學(xué)涉及的內(nèi)容較多，理解起來(lái)較為復(fù)雜，本文就僅針對(duì)鋰電池漿料介紹一下基本的流變性質(zhì)，并說(shuō)明流變性質(zhì)在實(shí)際生產(chǎn)、涂布過(guò)程中的特定意義。

圖4.鋰電池漿料流變性測(cè)試—流變儀

(1)剪切性質(zhì)

剪切性質(zhì)是指隨著剪切速率變化，流體的粘度會(huì)發(fā)生怎樣的變化。粘度的定義為一對(duì)平行板，面積為A，相距dr，板間充以某液體。今對(duì)上板施加一推力F，使其產(chǎn)生一速度變化du。由于液體的粘性將此力層層傳遞，各層液體也相應(yīng)運(yùn)動(dòng)，形成一速度梯度du/dr，稱剪切速率，以r′表示。F/A稱為剪切應(yīng)力，以τ表示。剪切速率與剪切應(yīng)力間具有如下關(guān)系：

(F/A)=η(du/dr)公式(1)

流體的剪切性質(zhì)一般分幾種，一是隨著剪切速率的變化，流體的粘度不發(fā)生變化；二是隨著剪切速率提高，流體的粘度發(fā)生增大的現(xiàn)象；三是隨著剪切速率提高，流體的粘度發(fā)生降低的現(xiàn)象。剪切性質(zhì)與流體類型有關(guān)，一是典型的牛頓流體，牛頓流體的粘度只與溫度有關(guān)，與切變速率無(wú)關(guān)。二是膨脹性流體，隨著剪切速率增大粘度增大，也就是剪切變稠現(xiàn)象。三是假塑性流體，粘度隨剪切速率的增大而降低。鋰離子電池漿料就是一種具有剪切變稀性質(zhì)的非牛頓流體。

圖5.鋰電池漿料剪切變稀性質(zhì)

上圖是鋰電池某款正極和負(fù)極漿料的剪切粘度示意圖，可以從圖中看出隨著剪切速率的增大，漿料的粘度逐漸降低，達(dá)到一定的剪切速率之后，粘度降低速度逐漸緩慢，最后達(dá)到一定的穩(wěn)定狀態(tài)。漿料剪切稀化是由于漿體中存在著團(tuán)聚的粒子。當(dāng)漿料中的粒子較細(xì)時(shí)，易產(chǎn)生局部團(tuán)聚。粒子團(tuán)聚程度與漿料的粘度相關(guān)。當(dāng)漿料隨剪切作用流動(dòng)時(shí)，團(tuán)聚的粒子被剪切力打開(kāi)，而剪切速率越大，團(tuán)聚粒子的解離程度越大，從而使?jié){料的表觀粘度不斷降低，呈現(xiàn)出剪切稀化的現(xiàn)象。

在表征鋰電池漿料的剪切變稀性質(zhì)時(shí)，重要的實(shí)用意義之一就是如果漿料能夠在較小的剪切速率下達(dá)到粘度穩(wěn)定或者趨于穩(wěn)定的狀態(tài)，那么就說(shuō)明漿料剪切性質(zhì)就越好。這是因?yàn)?，漿料從中轉(zhuǎn)罐經(jīng)過(guò)螺桿泵輸送，經(jīng)過(guò)過(guò)濾罐之后到達(dá)涂布型腔，在氣壓閥的作用下，瞬間從涂布頭唇口噴出，受到了較大的剪切速率。如果鋰電池漿料能夠在較小的剪切速率下迅速達(dá)到穩(wěn)定，則能夠保證涂布涂層厚度的均一性。

(2)觸變性

觸變性是指物料在受到剪切力作用時(shí)粘度發(fā)生變化，停止剪切后又恢復(fù)的一種可逆特性，表示的是流體流變性對(duì)時(shí)間的依賴性。鋰離子電池漿料的觸變性主要表現(xiàn)在，受到外剪切力時(shí)漿料的粘度下降，當(dāng)靜置一段時(shí)間后漿料粘度又有所恢復(fù)。觸變性對(duì)后續(xù)的涂布工藝有著一定的影響，鋰電池漿料中固相體積濃度的高低可用來(lái)表征漿料的觸變性?？梢允褂昧髯儍x來(lái)測(cè)試鋰電池漿料的觸變性，采用的方法是三段階躍剪切速率測(cè)試法，簡(jiǎn)稱“三段法”。簡(jiǎn)單點(diǎn)說(shuō)，就是先低剪切速率下一段時(shí)間，再高剪切速率下一段時(shí)間，最后再恢復(fù)到最初的剪切速率下一段時(shí)間，舉個(gè)例子如圖6所示：

圖6.某負(fù)極漿料觸變性

在圖6中，紅色的曲線分別對(duì)應(yīng)三階段的剪切速率，藍(lán)色的曲線是對(duì)應(yīng)三段剪切速率下的漿料粘度。剪切速率三段分別是0.1S-1-100S-1-0.1S-1，三階段的剪切時(shí)間分別是60秒、60秒、120秒。在較低的剪切速率下，漿料的粘度隨著剪切時(shí)間的變化經(jīng)歷了先升高(0-20秒)后穩(wěn)定(20-60秒)的變化，這是因?yàn)闈{料在一定的剪切速率下，剪切應(yīng)力破壞了漿料中聚合物分子的內(nèi)締合結(jié)構(gòu)，引起分子鏈擴(kuò)張鋪展，分子間形成締合結(jié)構(gòu)，引起漿料的粘度略有上升。隨著剪切速率提高到100S-1，漿料粘度迅速降低，此后剪切速率再降低到0.1S-1，漿料的粘度恢復(fù)到初始未提高剪切速率之前的穩(wěn)定粘度，可見(jiàn)漿料的恢復(fù)性還是很好的。

從以上的例子，我們可以了解了漿料觸變性所要測(cè)試的內(nèi)容。那么，這樣的性質(zhì)測(cè)試有什么實(shí)用意義呢？結(jié)合生產(chǎn)上來(lái)說(shuō)，最初的低剪切速率對(duì)應(yīng)的是漿料在涂布頭型腔內(nèi)所受到的剪切力，高剪切速率對(duì)應(yīng)的是漿料在涂布唇口被噴出的瞬間所受到的剪切力，最后漿料噴出后涂覆在箔材表面上，在表面張力和重力的作用下浸潤(rùn)箔材完全鋪展開(kāi)又是低剪切速率時(shí)的狀態(tài)。

可以說(shuō)，在剪切速率的切換下，漿料粘度恢復(fù)到最初穩(wěn)定的狀態(tài)的速度、恢復(fù)能力，是確保涂布穩(wěn)定性的先決條件之一。如果在經(jīng)過(guò)高剪切后，漿料粘度無(wú)法恢復(fù)到最初的高粘度狀態(tài)，可能會(huì)造成涂布極片邊緣厚度較大。如果經(jīng)過(guò)高剪切后，漿料粘度恢復(fù)的速度過(guò)快，則會(huì)影響到漿料的浸潤(rùn)、流平狀態(tài)。

(3)粘彈性

首先要簡(jiǎn)單介紹一下粘彈性的概念，粘性是當(dāng)一個(gè)物體受到外力時(shí)產(chǎn)生形變，應(yīng)力松弛后能量消耗，等外力撤除時(shí)產(chǎn)生永久性形變，服從牛頓粘性定律。彈性正好相反，在產(chǎn)生形變后，儲(chǔ)存能量，當(dāng)外力撤除時(shí)能量釋放恢復(fù)形變。彈性可以用胡克定律來(lái)表征。

流體按照是否具有彈性，分為純粘性流體和粘彈性流體。真實(shí)流體都是具有粘性的，若流體同時(shí)還具有彈性，則稱之為粘彈性流體，否則為純粘性流體。鋰離子電池漿料正是一種粘彈性流體，對(duì)于鋰電池漿料來(lái)說(shuō)，若只有粘性沒(méi)有彈性，則在涂布過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重拉絲從而導(dǎo)致流變失控，不能獲得好的涂布印跡。因此需要保證鋰電池漿料有一定的粘彈性，從而使涂布過(guò)程中分裂的絲狀物迅速回彈，有利于涂布均勻。

怎樣表征鋰電池漿料的粘彈性呢？一般是通過(guò)測(cè)試鋰電池漿料的粘性模量和彈性模量來(lái)表征，而測(cè)量設(shè)備正是多功能的流變儀，可以利用震蕩剪切來(lái)檢測(cè)漿料的動(dòng)態(tài)粘彈性性質(zhì)。當(dāng)測(cè)試結(jié)果顯示，粘性模量和彈性模量相等時(shí)，表示漿料流變性質(zhì)的轉(zhuǎn)變，此時(shí)觀察曲線可以得知是由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，還是由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。交點(diǎn)處的取值為頻率或震蕩角頻率，其值越小則說(shuō)明特性時(shí)間越大，流體趨向于粘性流體，其值越大越說(shuō)明流體趨向于彈性，也就是說(shuō)明漿料沒(méi)有達(dá)到較好的分散程度。

通過(guò)觀察鋰電池漿料的粘彈性曲線，可以基本判斷漿料是否適合涂布，或者在涂布中可能出現(xiàn)的問(wèn)題，需要各位讀者在生產(chǎn)實(shí)踐中總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，在有問(wèn)題時(shí)能夠及時(shí)找到原因并采取有效措施來(lái)改善鋰電池漿料性質(zhì)。

三、漿料的穩(wěn)定性

以上分別敘述了漿料的流變性質(zhì)對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中的影響。漿料制備完成之后，具有了良好的加工性能后，就能夠有助于涂布工序的順利完成。但是我們都知道，漿料的涂布是需要時(shí)間的，涂布時(shí)間的長(zhǎng)短是有涂布極片的面密度決定的。如果涂布速度足夠快，能夠快速消耗完制備完成的漿料，這樣還好。如果涂布速度很慢，造成鋰電池漿料一直處于靜置狀態(tài)，那就需要考慮漿料的另外一個(gè)性質(zhì)———穩(wěn)定性。

漿料的穩(wěn)定性需要考慮漿料宏觀上的穩(wěn)定性和微觀上的穩(wěn)定性。宏觀上的穩(wěn)定性要做到，漿料在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，不會(huì)發(fā)生沉降，或者在再加工后能夠快速恢復(fù)到之前的狀態(tài)。如果漿料發(fā)生沉降，那說(shuō)明漿料這個(gè)固液懸浮體系不穩(wěn)定，沒(méi)有達(dá)到良好的分散狀態(tài)。漿料微觀上的穩(wěn)定性就是指在微觀尺寸內(nèi)，漿料顆粒之間不發(fā)生團(tuán)聚。鋰電池漿料的很多都是相互關(guān)聯(lián)的，例如團(tuán)聚嚴(yán)重會(huì)造成漿料的沉降，加工后恢復(fù)性不好，則說(shuō)明漿料的觸變性能不好，等等。

漿料的穩(wěn)定性好壞可以用以下方式來(lái)表征：(1)測(cè)試固含量或密度。采取一燒杯的漿料樣本，在最初取少量漿料測(cè)試固含量值。再每隔6小時(shí)，復(fù)測(cè)漿料的上、中、下三層的固含量值，得到數(shù)組數(shù)據(jù)。針對(duì)數(shù)據(jù)，我們可以得出漿料最長(zhǎng)的儲(chǔ)存時(shí)間，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)就可以得出漿料應(yīng)該在多長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)消耗完，避免漿料的生產(chǎn)過(guò)足。

(2)穩(wěn)定性分析儀分析法。穩(wěn)定性分析儀應(yīng)用靜態(tài)多重光散射的原理，在樣品無(wú)稀釋、無(wú)擾動(dòng)、無(wú)接觸的條件下全面表征所有物理不穩(wěn)定現(xiàn)象。檢測(cè)器所得到透射光和背散射光強(qiáng)度是直接由分散相的濃度(體積百分?jǐn)?shù))和平均直徑(或是粒子/微滴/氣泡的平均直徑)決定的，通過(guò)測(cè)量透射光和背散射強(qiáng)度的變化，就可以知道樣品在某一截面濃度或顆粒粒徑的變化。利用穩(wěn)定性分析儀，可以分析出在不同的時(shí)間段，鋰電池漿料穩(wěn)定性的變化，是比較直觀的表征鋰電池漿料穩(wěn)定性的方法。以上兩種方法都可以選用，一種比較簡(jiǎn)便一點(diǎn)，另外一種更加準(zhǔn)確，操作起來(lái)也不是那么麻煩。

四、漿料的均一性

鋰電池漿料在粘度、粒度、流變性、穩(wěn)定性等性能基本符合生產(chǎn)的要求之后，經(jīng)常覺(jué)得可以正常涂布就行了，但是有一個(gè)性能經(jīng)常被忽略，那就是漿料的均一性(也叫均勻程度)。

正如前言所說(shuō)到的，鋰電池漿料不是單一的一種固相和液相的混合產(chǎn)物，而是多元的多種固體粉末(正負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等)與液體溶劑相互混合的產(chǎn)物。那么這就涉及到固相粉末在液體媒介中的分散程度，在生產(chǎn)中一鍋漿料往往要做數(shù)千、數(shù)萬(wàn)支電池，如果存在漿料分散不均一的情況，鋰電池中的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑就會(huì)分散不均勻。

導(dǎo)電劑關(guān)系著鋰電池的充放電能力，粘結(jié)劑關(guān)系著鋰電池材料與材料之間、材料與集流體之間的附著強(qiáng)度。一旦漿料分散不夠均勻，那么就會(huì)導(dǎo)致成品鋰電池的性能有較大的差異，性能差的電池往往內(nèi)阻大、循環(huán)壽命差、倍率性能差等。等到鋰電池組成模組、電池包之后，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的使用，如果某幾塊電池性能劣化加快，那么也會(huì)導(dǎo)致整個(gè)模組需要重新加工，甚至造成報(bào)廢。

漿料的均一性一般通過(guò)以下方法來(lái)表征，表征的方式主要有直接法和間接法。直接法表征是通過(guò)對(duì)漿料進(jìn)行分析以確定漿料的均一性，間接法是通過(guò)對(duì)漿料的下游產(chǎn)品進(jìn)行分析以確定其一致性。直接法常用的測(cè)試漿料的固含量和粒度，這樣又和前面的內(nèi)容結(jié)合起來(lái)了，如果漿料一致性存在較大問(wèn)題，那么其不同位置的漿料固含量和粒度差異是比較大的，可以定性的判斷漿料的均一性。

間接的方法有激光粒度分布儀測(cè)試粒徑法、電極材料元素分析法、極片電阻率分析法、掃描電鏡分析法等。此四種分析方法可以算是定量分析漿料均一性的方法了，但是也有一定的局限性。

(1)激光粒度分析法

我們常用的正負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等都有自己的粒度區(qū)間分布，這個(gè)即使廠家不給提供，我們自己也會(huì)去測(cè)一下材料的粒度，以方便我們選擇合適的攪拌工藝。各種材料的粒度分布大多數(shù)呈正態(tài)分布，我們?cè)诶眉す饬６确植純x測(cè)得極片粉末的粒度分布后，可以反推所取的樣品中各個(gè)組分所占的比例，并結(jié)合自己材料的配方來(lái)驗(yàn)證分散是否一致。由于取樣的局限性和測(cè)試的誤差性，此方法需要在盡可能保持其它因素不變的情況下來(lái)表征漿料分散的均一性。

(2)元素分析法

元素分析法主要是分析正負(fù)極材料中的特征元素，例如分析電極材料中氟元素的分布，以此來(lái)表征正極粘結(jié)劑PVDF在材料中分散的均勻性。分析負(fù)極極片中的鈉元素的分布，可以表征負(fù)極粘結(jié)劑CMC在材料中分散的均勻性。

(3)電極極片電阻率分析法

電極電阻分析法是通過(guò)分析極片的電阻率，以此來(lái)側(cè)面印證導(dǎo)電劑在漿料中的分散狀態(tài)好壞。測(cè)試方法主要有四探針膜阻抗測(cè)試法、兩探針極片整體電阻率直接測(cè)試法等。四探針膜阻抗測(cè)試結(jié)果是薄涂層的表面電阻，無(wú)法測(cè)量正負(fù)極材料與箔材之間的接觸電阻，而兩探針整體電阻率測(cè)試方法可以測(cè)得包括探針本身電阻、探針與涂層的接觸電阻、涂層電阻、涂層與集流體接觸電阻、集流體本身電阻。

(4)SEM分析法

掃描電鏡分析法是指觀察極片表面形貌狀態(tài)，同時(shí)結(jié)合能譜分析正負(fù)極漿料中各組分的分散程度。

以上內(nèi)容結(jié)合生產(chǎn)中實(shí)際問(wèn)題和鋰電池漿料的流變性、穩(wěn)定性、分散均一性做了較為完整的梳理和總結(jié)，有不足和不對(duì)之還望多加指正，也希望能夠給予對(duì)鋰電池漿料感興趣的同行一點(diǎn)啟示和幫助。