鉅大LARGE | 點擊量：1873次 | 2019年06月11日
回收處理鋰離子電池的方法
鋰離子電池是由正負極片、粘結劑、電解液和隔閡等組成。在工業(yè)上，廠家首要運用鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元資料和磷酸亞鐵鋰等作為鋰離子電池的正極資料，以天然石墨和人造石墨作為負極活性物質。聚偏氟己稀(PVDF)是一種廣泛運用的正極粘結劑，粘度大，具有出色的化學穩(wěn)定性和物理性能。工業(yè)出產的鋰離子電池首要選用電解質六氟磷酸鋰(LiPF6)和有機溶劑配置的溶液作為電解液，運用有機膜，如多孔狀的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚合物作為電池的隔閡。鋰離子電池被遍及認為是環(huán)保無污染的綠色電池，但鋰離子電池的收回不妥同樣會發(fā)作污染。鋰離子電池雖然不含汞、鎘、鉛等有毒重金屬，但電池的正負極資料、電解液等對環(huán)境和人體的影響仍然較大。如果選用一般垃圾處理辦法處理鋰離子電池(填埋、焚燒、堆肥等)，電池中的鈷、鎳、鋰、錳等金屬，以及各類有機、無機化合物將造成金屬污染、有機物污染、粉塵污染、酸堿污染。鋰離子電解質機器轉化物，如LiPF6、六氟合砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、氫氟酸(HF)等，溶劑和水解產品如乙二醇二甲醚(DME)、甲醇、甲酸等都是有毒物質。因而，廢舊鋰離子電池需求經過收回處理，削減對自然環(huán)境和人類身體健康的損害。
一、鋰離子電池的出產與運用
鋰離子電池具有高能量密度、高電壓、自放電小、循環(huán)性能好、操作安全等優(yōu)勢，而且對自然環(huán)境相對友愛，因而被廣泛運用于電子產品，如手機、平板電腦、筆記本電腦和數碼相機等。此外，鋰離子電池在水力、火力、風力和太陽能等儲能電源體系方面具有廣泛運用，并逐漸成為動力電池的最佳挑選。磷酸鐵鋰資料電池的出現，推動了鋰離子電池在電動車職業(yè)的打開和運用。跟著人們對電子產品的需求逐漸增大和電子產品更新換代的速度逐漸加速，而且受新能源轎車飛速打開的影響，全球商場對鋰離子電池的需求越來越大，電池產量的增速逐年添加。
商場對鋰離子電池的巨大需求，一方面導致未來將會出現許多廢舊電池，這些廢舊鋰離子電池如何處理才干減輕其對環(huán)境的影響，是亟待解決的問題;另一方面，為應對商場的巨大需求，廠家需求出產許多的鋰離子電池來供給商場?，F在，出產鋰離子電池的正極資料首要包含鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元資料和磷酸亞鐵鋰等，因而廢舊鋰離子電池中含有較多的鈷(Co)、鋰(Li)、鎳(Ni)、錳(Mn)、銅(Cu)、鐵(Fe)等金屬資源，傍邊包含多種稀有金屬資源，鈷在我國更是歸于稀缺戰(zhàn)略金屬，首要以進口的辦法滿意日益增長的需求。廢舊鋰離子電池中的部分金屬含量比天然礦石中的金屬含量高，因而在出產資源日益短少情況下，收回處理廢舊電池具有必定的經濟價值。
二、鋰離子電池收回處理技術
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
廢舊鋰離子電池的收回處理進程首要包含預處理、二次處理和深度處理。因為廢舊電池中仍殘留部分電量，所以預處理進程包含深度放電進程、破碎、物理分選;二次處理的目的在于結束正負極活性資料與基底的徹底別離，常用熱處理法、有機溶劑溶解法、堿液溶解法以及電解法等來結束二者的徹底別離;深度處理首要包含浸出和別離提純2個進程，提取出有價值的金屬資料。按提取工藝分類，電池的收回辦法首要可分為：干法收回、濕法收回和生物收回3大類技術。
1.干法收回
干法收回是指不經過溶液等前語，直接結束資料或有價金屬的收回。其間，首要運用的辦法有物理分選法和高溫熱解法。
(1)物理分選法
物理分選法是指將電池拆解別離，對電極活性物、集流體和電池外殼等電池組分經破碎、過篩、磁選別離、精細損壞和分類，然后得到有價值的高含量的物質。Shin等提出的一種運用硫酸和過氧化氫從鋰離子電池廢液中收回Li、Co的辦法中，包含物理別離含金屬顆粒和化學浸出2個進程。其間，物理別離進程包含破碎、篩分、磁選、細碎和分類。試驗運用一組旋轉和固定葉片的破碎機進行破碎，運用不同孔徑的篩子分類破碎物料，并運用磁力別離，做進一步處理，為后續(xù)化學浸出進程做準備。
Shu等在Zhang等、Lee等以及Saeki等研制的研磨技術和水浸除工藝的基礎上，開發(fā)一種運用機械化學辦法從鋰硫電池廢猜中收回鈷和鋰的新辦法。該辦法運用行星式球磨機在空氣中一同研磨鈷酸鋰(LiCoO2)與聚氯乙烯(PVC)，以機械化學地辦法構成Co和氯化鋰(LiCl)。隨后，將研磨產品分散在水中以萃取氯化物。研磨促進了機械化學反響。跟著研磨的進行，Co和Li的提取收率都得到前進。30min的研磨使得收回了超越90%的Co和近100%的鋰。一同，PVC樣品中約90%的氯現已轉化為無機氯化物。
物理分選法的操作較簡略，可是不易徹底別離鋰離子電池，而且在篩分和磁選時，簡略存在機械夾藏丟掉，難以結束金屬的徹底別離收回。
(2)高溫熱解法
高溫熱解法是指將經過物理破碎等開端別離處理的鋰電池資料，進行高溫培燒分化，將有機粘合劑去除，然后別離鋰電池的組成資料。一同還能夠使鋰電池中的金屬及其化合物氧化恢復并分化，以蒸汽辦法揮發(fā)，然后再用冷凝等辦法搜集。
Lee等運用廢舊鋰離子電池制備LiCoO2時，選用了高溫熱解法。Lee等首先將LIB樣品在馬弗爐中100～150℃的環(huán)境下熱處理1h。其次，將經熱處理的電池切碎以開釋電極資料。樣品用專為該研討規(guī)劃的高速損壞機進行拆解，按照大小分類，大小規(guī)劃為1～50mm。然后，在爐中進行2步熱處理，第一次在100～500℃下熱處理30min，第2次在300～500℃下熱處理1h，經過振蕩挑選將電極資料從集流體中開釋出來。接下來，經過在500～900℃的溫度下燒0.5～2h，燒掉碳和粘合劑，取得陰極活性資料LiCoO2。試驗數據標明，碳和粘合劑在800℃時被燒掉。
高溫熱解法處理技術工藝簡略，操作便利，在高溫環(huán)境下反響速度快，功率高，能夠有用去除粘合劑;而且該辦法對質料的組分要求不高，比較適宜處理許多或較復雜的電池?？墒窃撧k法對設備要求較高;在處理進程中，電池的有機物分化會發(fā)作有害氣體，對環(huán)境不友愛，需求添加凈化收回設備，吸收凈化有害氣體，避免發(fā)作二次污染。因而，該辦法的處理本錢較高。
2.濕法收回
濕法收回工藝是將丟掉電池破碎后溶解，然后運用合適的化學試劑，挑選性別離浸出溶液中的金屬元素，產出高品位的鈷金屬或碳酸鋰等，直接進行收回。濕法收回處理比較適宜收回化學組成相對單一的廢舊鋰電池，其設備出資本錢較低，適宜中小規(guī)劃廢舊鋰電池的收回。因而，該辦法現在運用也比較廣泛。
(1)堿-酸浸法
因為鋰離子電池的正極資料不會溶于堿液中，而基底鋁箔會溶解于堿液中，因而該辦法常用來別離鋁箔。張陽等在收回電池中的Co和Li時，預先用堿浸除鋁，然后再運用稀酸液浸泡損壞有機物與銅箔的粘附?？墒菈A浸法并不能徹底除掉PVDF，對后續(xù)的浸出存在倒霉影響。
鋰離子電池中的大部分正極活性物質都可溶解于酸中，因而能夠將預先處理過的電極資料用酸溶液浸出，結束活性物質與集流體的別離，再結合中和反響的原理對目的金屬進行堆積和純化，然后抵達收回高純組分的目的。
酸浸法運用的酸溶液有傳統(tǒng)的無機酸，包含鹽酸、硫酸和硝酸等?？墒且驗樵谶\用無機強酸浸出的進程中，常常會發(fā)作氯氣(Cl2)和三氧化硫(SO3)等對環(huán)境有影響的有害氣體，因而研討人員檢驗運用有機酸來處理廢舊鋰電池，如檸檬酸、草酸、蘋果酸、抗壞血酸、甘氨酸等。Li等運用鹽酸溶解收回的電極。因為酸浸進程的功率或許受氫離子(H+)濃度、溫度、反響時刻和固液比(S/L)的影響，為了優(yōu)化酸浸工藝的操作條件，規(guī)劃了試驗來評論反響時刻、H+濃度和溫度的影響。試驗數據標明，當溫度為80℃時，H+濃度為4mol/L，反響時刻為2h，浸出功率最高，其間，電極材猜中97%的Li和99%的Co被溶解。周濤等選用蘋果酸作浸出劑和雙氧水作恢復劑對預處理得到的正極活性物質進行恢復浸出，并經過研討不同反響條件對蘋果酸浸出液中Li、Co、Ni、Mn浸出率的影響，然后找出最佳反響條件。研討數據標明，當溫度為80℃，蘋果酸濃度為1.2mol/L，液液體積比為1.5%，固液比40g/L，反響時刻30min時，運用蘋果酸浸出的功率最高，其間Li、Co、Ni、Mn浸出率別離抵達了98.9%，94.3%，95.1%和96.4%。可是，相較于無機酸，運用有機酸浸出本錢較高。
(2)有機溶劑萃取法
有機溶劑萃取法運用“相似相容”的原理，運用合適的有機溶劑，對有機粘結劑進行物理溶解，然后削弱資料與箔片的粘合力，對二者進行別離。
Contestabile等在收回處理鈷酸鋰電池時，為了更好地收回電極的活性資料，運用N-甲基吡咯烷酮(NMP)對組分進行挑選性別離。NMP是PVDF的出色溶劑(溶解度大約為200g/kg)，而且其沸點較高，約200℃。研討運用NMP在大約100℃下對活性資料處理1h，有用結束了薄膜與其載體的別離，并因而經過將其從NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中簡略地過濾出來，然后收回金屬辦法的Cu和Al。該辦法另一個優(yōu)點是收回的Cu和Al兩種金屬在充分清潔后能夠直接從頭運用。此外，收回的NMP能夠循環(huán)運用。因為其在PVDF中的高溶解度，所以能夠被多次重復運用。Zhang等在收回鋰離子電池用陰極廢料時，選用三氟乙酸(TFA)將陰極資料與鋁箔別離。試驗所用的廢舊鋰離子電池運用聚四氟乙烯(PTFE)作為有機粘合劑，體系地研討了TFA濃度、液固比(L/S)、反響溫度和時刻對陰極資料和鋁箔別離功率的影響。試驗效果標明，在質量分數為15的TFA溶液中，液固比為8.0mL/g，反響溫度為40℃時，在恰當的拌和下反響180min，陰極資料能夠徹底別離。
選用有機溶劑萃取法來別離資料與箔片的試驗條件比較溫文，可是有機溶劑具有必定的毒性，對操作人員的身體健康或許會發(fā)作損害。一同，因為不同廠家制造鋰離子電池的工藝不同，挑選的粘結劑有所差異，因而針對不同的制造工藝，廠家在收回處理廢舊鋰電池時，需求挑選不同的有機溶劑。此外，關于工業(yè)水平的大規(guī)劃收回處理操作，本錢也是一個重要的考量。因而，挑選一種來源廣泛、價格合適、低毒無害、適用性廣的溶劑非常重要。
(3)離子交流法
離子交流法是指用離子交流樹脂對要搜集的金屬離子絡合物的吸附系數的不同來結束金屬別離提取。王曉峰等在將電極資料經過酸浸處理往后，在溶液中加入適量氨水，調理溶液的pH值，與溶液中的金屬離子發(fā)作反響，生成[Co(NH3)6]2+，[Ni(NH3)6]2+等絡合離子，并接連向溶液中通入純氧氣進行氧化。然后，運用不同濃度的硫酸氨溶液重復經過弱酸性陽離子交流樹脂，別離挑選性的將離子交流樹脂上的鎳絡合物和三價鈷氨絡合物洗脫下來。最終運用5%的H2SO4溶液將鈷絡合物徹底洗脫，一同使陽離子交流樹脂再生，并運用草酸鹽別離將洗脫液中的鈷、鎳金屬收回。離子交流法的工藝簡略，比較簡略操作。
3.生物收回
Mishra等運用無機酸和嗜酸氧化亞鐵硫桿菌從廢舊鋰離子電池中浸出金屬，并運用S和亞鐵離子(Fe2+)，在浸出介質中生成H2SO4、Fe3+等代謝產品。這些代謝物協助溶解廢電池中的金屬。研討發(fā)現鈷的生物溶解速度比鋰快。跟著溶解進程的進行，鐵離子與殘余物中的金屬發(fā)作反響而堆積，導致溶液中的亞鐵離子濃度削減，并跟著廢物樣品中金屬濃度添加，細胞的生長被阻遏，溶解速率變慢。此外，較高的固/液比也影響金屬溶解的速率。Zeng等運用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌生物浸出廢舊鋰離子電池中的金屬鈷，與Mishra等不同，該研討以銅作為催化劑，分析銅離子對嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對LiCoO2生物浸出的影響。效果標明，簡直一切的鈷(99.9%)在Cu離子濃度為0.75g/L時，生物浸出6天后進入溶液，而在沒有銅離子的情況下，經過10天的反響時刻，僅有43.1%的鈷溶解。在銅離子存在的情況下，廢鋰離子電池的鈷溶解功率前進。此外，Zeng等還研討了催化機理，解說了銅離子對鈷的溶解效果，其間LiCoO2與銅離子發(fā)作陽離子交流反響，在樣品外表構成鈷酸銅(CuCo2O4)，易被鐵離子溶解。
生物浸出法的本錢低，收回功率高，污染和消耗少，對環(huán)境的影響也較小，而且微生物能夠重復運用?？墒歉咝⑸锞惻嘤y，處理周期長，浸出條件的控制等是該辦法需求的幾大難題。
4.聯合收回辦法
廢舊鋰電池收回工藝各有好壞，現在現已有聯合并優(yōu)化多種工藝的收回辦法研討，以充分發(fā)揮將各種收回辦法的優(yōu)勢，結束經濟利益最大化。
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