在電解液這一塊呢，我們要學(xué)習(xí)的一個(gè)核心的內(nèi)容就是電化學(xué)（Electrochemistry）

電化學(xué)

那么廢話不用多說，要真的深入的了解電解液還是要從最基礎(chǔ)的機(jī)理來入手，結(jié)合電解液在鋰電池中的作用可以知道有幾點(diǎn)：

1，電解液溶劑在化成時(shí)候參與成膜，有些添加劑比如VC也參與成膜2，充當(dāng)鋰離子移動(dòng)的通道，運(yùn)送鋰離子到正負(fù)極之間。表現(xiàn)上是這些作用，其實(shí)究其機(jī)理可以知道有關(guān)電荷轉(zhuǎn)移（Chargetransferprocess），擴(kuò)散傳質(zhì)（diffusionprocess）反應(yīng)物和產(chǎn)物在電極靜止液層中的擴(kuò)散。電極界面雙電層充電（chargingprocessofelectricdoublelayer），電荷的電遷移過程（migrationprocess）主要是溶液中離子的電遷移過程，也稱離子電導(dǎo)過程。

當(dāng)電解液注入電池內(nèi)部的時(shí)候，這個(gè)時(shí)候要引入一個(gè)概念，就是接觸角（contactangle），不管是氣體液體，還是固體，在接觸的時(shí)候就會(huì)發(fā)生潤(rùn)濕現(xiàn)象，電解液注入電池內(nèi)部，電池內(nèi)部主要是正負(fù)極，隔膜等，那么就是液體接觸固體，那么之間就會(huì)形成一個(gè)接觸角θ，如果θ《90°，則液體較容易潤(rùn)濕固體，浸潤(rùn)性越好，然后電解液與極片浸潤(rùn)性好，那么在電池充放電過程中，效果就好。如不是，則反之。

當(dāng)化成開始的時(shí)候，之前都是物理的過程，這時(shí)候開始發(fā)生反應(yīng)，電流通過電極時(shí)候，電化學(xué)反應(yīng)開始，這時(shí)候就產(chǎn)生了界面上的反應(yīng)物的消耗和產(chǎn)物的積累，出現(xiàn)了濃度差。在電極通電的初期，擴(kuò)散層很薄，濃度梯度很大，擴(kuò)散傳質(zhì)速率很快，因此沒有濃差極化出現(xiàn)/

隨著時(shí)間的推移，擴(kuò)散層逐步向溶液內(nèi)部發(fā)展，濃度梯度下降，擴(kuò)散速率減慢，濃差極化慢慢變大。這個(gè)時(shí)候就要引入等效電路來，因?yàn)樵谶@個(gè)過程中，產(chǎn)生了兩個(gè)電阻，一個(gè)是擴(kuò)散阻抗Zw，一個(gè)是傳荷電阻Rct，他們之間是串聯(lián)關(guān)系，總的阻抗為法拉第阻抗。

那么電解液在這過程中，如何評(píng)價(jià)呢？我們知道一般的電解液中溶劑主要有環(huán)狀碳酸酯（EC等）和線性碳酸酯（DMC等），一般來說環(huán)狀碳酸酯的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)比線性碳酸酯的大，那么在選取溶劑的時(shí)候就要考慮到這點(diǎn)，有時(shí)候?yàn)榱嗽龃髷U(kuò)散速率就要多比例的線性碳酸酯。

電解液（Electrolyte）

電解液的歷史

第一代：硼酸+乙二醇體系，已發(fā)明50多年了，水的含量較高，否則電導(dǎo)率太低。硼酸和乙二醇酯化以及硼酸變成偏硼酸都會(huì)產(chǎn)生水，水少量存在于電解液中有助于支持氧化物的形成，對(duì)于提高氧化膜的修復(fù)能力是有益處的，但大量的水會(huì)引起電極箔的腐蝕，產(chǎn)生氫氣，并且在高溫下的蒸汽壓較高，容易致使電容器爆裂。所以這種體系的電容器無法用在105℃。

第二代：直鏈羧酸鹽+硼酸+乙二醇體系，改進(jìn)目標(biāo)是如何降低并控制水的含量，這意味著必須使用硼酸替代物或其它溶劑，以便獲得水含量穩(wěn)定、低阻抗的電解質(zhì)。目前國(guó)內(nèi)仍有使用的改進(jìn)體系為硼酸+直鏈羧酸銨鹽(DCA)+乙二醇體系。該體系雖能一定程度地降低水含量并具有使用成本低的優(yōu)點(diǎn)，

第三代：直鏈羧酸鹽+乙二醇體系，鋁電解電容器在漏電流方面較第二代電解液有較顯據(jù)改善，但羧酸鹽由于分子量的增大閃火上升，但其溶解量下降。

第四代：支鏈羧鹽+乙二醇體系，支鏈羧酸鹽取代或部分取代直鏈羧鹽，支鏈羧酸鹽溶解量大，熱穩(wěn)定性較優(yōu)，但造價(jià)一般較高。

幾種典型的電解質(zhì)

無水六氟磷酸鋰LiPF6（LithiumHexafluorophosphate）

分子量151.9，外觀為白色結(jié)晶或粉末，易溶于水，還溶于低濃度甲醇、乙醇、丙醇、碳酸酯等有機(jī)溶劑。暴露空氣中或加熱時(shí)分解。

四氟硼酸鋰LiBF4（LithiumTetrafluoroborate）

分子量93.74，外觀為白色至灰色結(jié)晶或結(jié)晶粉末，具有吸濕性，由于BF4半徑較小，容易締合，形成電解液的電導(dǎo)率較小因而很少使用。在高溫、低溫情況下，LiBF4的電化學(xué)性能會(huì)比LiPF6好。

三氟甲基磺酸鋰LiFSi（Lithiumtrifluoromethanesulfonate）

分子量156.01，外觀為白色粉末，一般具有較大的半徑，電荷分布比較分散，電子離域化作用強(qiáng)，這樣可以減小鋰鹽的晶格能，消弱正負(fù)離子之間的相互作用，增大溶解度，同時(shí)也有助于熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的提高。但是它們都會(huì)在一定的電壓條件下腐蝕鋁集流體，因此限制了它們的使用。

雙乙酸硼酸鋰LiBOB（Lithiumbis(oxalate)borate）

分子量193.79，外觀為微黃或白色粉末，LiBOB中硼原子同具有強(qiáng)烈吸電子能力的草酸根中的氧原子相連，電荷分布比較分散，使得它的電化學(xué)穩(wěn)定性較好。與LiPF6相比，LiBOB在第一次充放電過程中不可逆容量較低，50℃高溫下的循環(huán)性

能比較優(yōu)越，形成的鈍化膜更加有利于抑制石墨的剝離。

添加劑機(jī)理

添加劑一共有4大塊（成膜、導(dǎo)電、阻燃、多功能）關(guān)于添加劑的真的很難一下子講完，所以這次真的只能泛泛而談

反應(yīng)1添加劑在電極界面還原形成SEI膜的反應(yīng)

反應(yīng)2溶劑分子與Li+共嵌入石墨層間的三元石墨層間

化合物（GIC)的形成反應(yīng)

反應(yīng)3溶劑分子在電極表面和石墨層間的還原反應(yīng)

反應(yīng)4Li+進(jìn)入石墨層間的嵌層

典型的成膜添加劑VC

作用機(jī)理：盡管它與EC只有一個(gè)雙鍵之差，但性質(zhì)相差很大，它是一種不飽和的化合物，容易在負(fù)極上被還原，因此加入到電解液中帶入電池后，化成時(shí)它優(yōu)先于EC等溶劑而在負(fù)極上還原，參與形成保護(hù)膜SEI，得到的膜其離子通透性好，并且電子絕緣性好，有利于鋰離子在充放電過程中進(jìn)出負(fù)極，但負(fù)極上的電子不能接觸到溶劑分子，提高了倍率性能并且也提高了存儲(chǔ)、低溫放電和高溫充放電等多方面的性能。據(jù)某些文獻(xiàn)報(bào)道，VC在負(fù)極上形成的是一種果膠狀的聚合物含量高的薄膜，有良好的親液性，有利于電解液在負(fù)極SEI膜上的保留，減少電解液的局部干涸帶來的負(fù)面影響。

其實(shí)講到這里不得不講一個(gè)東西，就是電解液注入電池之后和正極界面的問題，SEI膜是負(fù)極與電解液，其實(shí)在電池中啟主導(dǎo)作用的還是正極，所以正極和電解液的機(jī)理尤為重要鋰離子電池正極材料本身的結(jié)構(gòu)和所處的環(huán)境與負(fù)極材料不同，

主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：1正極材料原子間全部是化學(xué)鍵結(jié)合，沒有象負(fù)極那樣碳石墨之間的范德華力，溶劑分子難以發(fā)生象在石墨層間那樣的嵌入反應(yīng)，溶劑分子在嵌層之前必須去溶劑化。2正極材料始終處于導(dǎo)電位條件下，尤其是在充電末期，電位達(dá)到4.2V。電解液組分在電極表面的氧化分解和電極集流體腐蝕將成為正極材料電化學(xué)過程中的主要副反應(yīng)。氧化反應(yīng)的產(chǎn)物沉積在電極表面形成鈍化膜，從而阻止電極過程中正極表面的多種副反應(yīng)的發(fā)生。正極材料的不可逆容量損失主要發(fā)生在首次電化學(xué)過程中，所以正極表面膜液應(yīng)該是在電極首次電化學(xué)循環(huán)過程中形成的。

1由于空氣中CO2的作用，正極金屬嵌鋰氧化物表面通常都覆蓋有Li2CO3薄層，因此Li2CO3也經(jīng)常出現(xiàn)在正極表面膜中。

2正極材料和電解液接觸時(shí)，與電解液組分發(fā)生界面化學(xué)反應(yīng)，形成新的表面膜。

3電解液中的導(dǎo)電鋰鹽參與正極表面成膜反應(yīng)

4正極材料自身的不穩(wěn)定性對(duì)表面膜的形成有貢獻(xiàn)，

錳酸鋰在電化學(xué)過程中的歧化反應(yīng)→Mn2+溶解

Mn2++HF→MnF22↓