鉅大LARGE | 點擊量：809次 | 2019年06月14日
結(jié)合鋰電池的材料、工藝分享下鋰電池內(nèi)阻的影響因素
內(nèi)阻是鋰電池在工作時，電流流過電池內(nèi)部受到的阻力。根據(jù)測試方法，可以分為交流內(nèi)阻和直流內(nèi)阻。電池內(nèi)阻是鑒定鋰離子電池質(zhì)量好壞的一項重要參數(shù)，電池內(nèi)阻大，會產(chǎn)生大量焦耳熱引起電池溫度升高，導(dǎo)致電池放電工作電壓降低，放電時間縮短，對電池性能、壽命等造成嚴重影響。在驗證各因素對鋰電池的電化學(xué)性能試驗中，內(nèi)阻也是重要的考察參數(shù)。結(jié)合鋰電池的材料、工藝跟大家分享下鋰電池內(nèi)阻的影響因素。
通常，電池內(nèi)阻分為歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻。歐姆內(nèi)阻由電極材料、電解液、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成。極化內(nèi)阻是指電化學(xué)反應(yīng)時由極化引起的電阻，包括電化學(xué)極化內(nèi)阻和濃差極化內(nèi)阻。電池的歐姆內(nèi)阻由電池的總電導(dǎo)率決定，電池的極化內(nèi)阻由鋰離子在電極活性材料中的固相擴散系數(shù)決定。
一、歐姆內(nèi)阻
歐姆內(nèi)阻主要分為三個部分，一是離子阻抗，二是電子阻抗，三是接觸阻抗。我們希望鋰電池的內(nèi)阻越小越小，那么就需要針對此三項內(nèi)容采取具體措施來降低歐姆內(nèi)阻。
1.離子阻抗
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
鋰電池離子阻抗是指鋰離子在電池內(nèi)部傳遞所受到的阻力。在鋰電池中鋰離子遷移速度和電子傳導(dǎo)速度起著同樣重要的作用，離子阻抗主要受正負極材料、隔膜以及電解液的影響。想要降低離子阻抗，需要做好以下幾點：
①保證正負極材料和電解液具有良好的浸潤性。
在極片設(shè)計時需要選定合適的壓實密度，如果壓實密度過大，電解液不易浸潤，會提高離子阻抗。對于負極極片來說，如果首次充放電時在活物質(zhì)表面形成的SEI膜過厚，也會提高離子阻抗，這時需要調(diào)節(jié)電池的化成工藝來解決。
②電解液的影響
電解液要具有合適的濃度、粘度和電導(dǎo)率。電解液粘度過高時，不利于其與正負極活物質(zhì)之間的浸潤。同時，電解液也需要較低的濃度，濃度過高同樣不利于其流動浸潤。電解液的電導(dǎo)率是影響離子阻抗的最重要的因素，其決定著離子的遷移。
③隔膜對離子阻抗的影響
隔膜對離子阻抗的主要影響因素有：隔膜中電解液分布、隔膜面積、厚度、孔隙大小、孔隙率以及曲折系數(shù)等。對于陶瓷隔膜來說，還需要預(yù)防陶瓷顆粒堵塞隔膜孔隙不利于離子通過。在保證電解液充分浸潤隔膜的同時，還不能有余量的電解液殘留其中，降低電解液的使用效率。
2.電子阻抗
電子阻抗的影響因素比較多，可以從材料、工藝等方面進行著手改善。
①正負極極板
正負極極板影響電子阻抗的因素主要有：活物質(zhì)與集流體的接觸、活物質(zhì)本身因素、極板參數(shù)等?；钗镔|(zhì)要與集流體面充分接觸，可以從集流體銅箔、鋁箔基材上，正負極漿料粘接性上考慮?；钗镔|(zhì)本身的孔隙率、顆粒表面副產(chǎn)物、與導(dǎo)電劑混合不均勻等均會造成電子阻抗變化。極板參數(shù)如活物質(zhì)密度太小時，顆粒間隙大，不利于電子傳導(dǎo)。
②隔膜
隔膜對電子阻抗的影響因素主要有：隔膜厚度、孔隙率以及充放電過程中的副產(chǎn)物。前兩者很容易理解，在電芯拆解之后經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)隔膜上沾著厚厚一層褐色物質(zhì)，里面包括石墨負極及其反應(yīng)副產(chǎn)物，會造成隔膜孔堵塞，降低電池使用壽命。
③集流體基材
集流體的材質(zhì)、厚度、寬度以及其與極耳的接觸程度均會影響電子阻抗。集流體需要選擇未氧化鈍化的基材，否則會影響阻抗大小。銅鋁箔與極耳焊接不良也會影響電子阻抗。
3.接觸阻抗
接觸電阻是在銅鋁箔與活物質(zhì)的接觸間形成的，需要重點關(guān)注正負極漿料的粘接性。
二、極化內(nèi)阻
電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。極化包括歐姆極化、電化學(xué)極化和濃差極化，如圖1所示。極化電阻是指電池的正極與負極在進行電化學(xué)反應(yīng)時極化所引起的內(nèi)阻，其能反應(yīng)電池內(nèi)部的一致性，但是由于受操作、方法的影響，不適用于生產(chǎn)中。極化內(nèi)阻不是常數(shù)，在充放電過程中隨時間不斷變化，這是因為活性物質(zhì)的組成，電解液的濃度和溫度都在不斷的改變。歐姆內(nèi)阻遵守歐姆定律，極化內(nèi)阻隨電流密度增加而增大，但不是線性關(guān)系。常隨電流密度的對數(shù)增大而線性增加。
通常而言，電池直流內(nèi)阻等于極化內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻之和。直流內(nèi)阻的測定具有重要的意義。影響極化內(nèi)阻的因素很多，如充放電倍率、環(huán)境溫度、SOC狀態(tài)、電解液的濃度等等。這里舉一個溫度對磷酸鐵鋰電池內(nèi)阻的例子，需要相關(guān)文獻的可以私信小編，如下圖所示：
三、目前行業(yè)中應(yīng)用的電池內(nèi)阻測量方法
行業(yè)應(yīng)用中，電池內(nèi)阻的精確測量是通過專用設(shè)備來進行的。目前行業(yè)中應(yīng)用的電池內(nèi)阻測量方法主要有以下兩種：
1.直流放電內(nèi)阻測量法
根據(jù)物理公式Ｒ=Ｕ/Ｉ，測試設(shè)備讓電池在短時間內(nèi)（一般為2～3秒）強制通過一個很大的恒定直流電流（目前一般使用40A～80A的大電流），測量此時電池兩端的電壓，并按公式計算出當前的電池內(nèi)阻。
這種測量方法的精確度較高，控制得當?shù)脑?，測量精度誤差可以控制在0.1％以內(nèi)。但此法有明顯的不足之處：
（1）只能測量大容量電池或者蓄電池，小容量電池無法在2～3秒鐘內(nèi)負荷40A～80A的大電流；
（2）當電池通過大電流時，電池內(nèi)部的電極會發(fā)生極化現(xiàn)象，產(chǎn)生極化內(nèi)阻。故測量時間必須很短，否則測出的內(nèi)阻值誤差很大；
（3）大電流通過電池對電池內(nèi)部的電極有一定損傷。
2.交流壓降內(nèi)阻測量法
因為電池實際上等效于一個有源電阻，因此我們給電池施加一個固定頻率和固定電流（目前一般使用1kHz頻率、50mA小電流），然后對其電壓進行采樣，經(jīng)過整流、濾波等一系列處理后通過運放電路計算出該電池的內(nèi)阻值。交流壓降內(nèi)阻測量法的電池測量時間極短，一般在100毫秒左右。
這種測量方法的精確度也不錯，測量精度誤差一般在1％～2％之間。
此法的優(yōu)缺點：
（1）使用交流壓降內(nèi)阻測量法可以測量幾乎所有的電池，包括小容量電池。筆記本電池電芯的內(nèi)阻測量一般都用這種辦法。
（2）交流壓降測量法的測量精度很可能會受到紋波電流的影響，同時還有諧波電流干擾的可能。這對測量儀器電路中的抗干擾能力是一個考驗
（3）用此法測量，對電池本身不會有太大的損害。
（4）交流壓降測量法的測量精度不如直流放電內(nèi)阻測量法。
那么鋰電池常用的NCM三元正極材料，其低溫特性是怎樣的呢？鎳鈷錳三元正極材料型號有很多，包括NCM111/NCM523/NCM622/NCM721/NCM811等，他們均是層狀結(jié)構(gòu)。層狀結(jié)構(gòu)，既擁有一維鋰離子擴散通道所不可比擬的倍率性能，又擁有三維通道的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，最早商用的正極材料就是層狀的鈷酸鋰，此后逐漸摻雜改性進化為現(xiàn)在常用的NCM三元材料。
謝曉華等以LiCoO2/MCMB為研究對象，測試了其低溫充放電特性。結(jié)果顯示，隨著溫度的降低，其放電平臺由3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃)；其電池總?cè)萘恳灿?8.98mA·h(0℃)銳減到68.55mA·h(–30℃)。類似現(xiàn)象也見于陳繼濤等的研究報道。
三元材料以其高容量、低成本深受青睞，對其低溫性能的研究亦方興未艾。Smart等研究了三元富鋰材料(Li1+x(Co1/3Ni1/3Mn1/3)1-xO2)在低溫電解質(zhì)下的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)，不同組成的低溫電解質(zhì)，其容量均隨溫度降低出現(xiàn)衰減，且溫度越低，這種容量衰減的趨勢越嚴重。例如對1.0mol/LLiPF6/EC:EMC(20:80)而言，在0.2C，–40℃時放電容量能夠達到室溫的52%，而–50℃時僅為室溫的28%。
不僅電池正極材料性能對鋰電池低溫性能影響大，負極材料本征影響也很重大，同時研究與之相匹配的低溫用電解液也很重要?？傊?，為保證鋰離子電池的低溫性能，需要做好以下幾點：
(1)形成薄而致密的SEI膜；
(2)保證Li+在活性物質(zhì)中具有較大的擴散系數(shù)；
(3)電解液在低溫下具有高的離子電導(dǎo)率。
