鋰電池作為電動(dòng)汽車最關(guān)鍵，也是成本占比最高的部件，能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)和評(píng)估電池壽命衰減程度越來(lái)越重要。準(zhǔn)確的壽命評(píng)估一方面可以提高車輛性能和用戶體驗(yàn)，另一方面在商業(yè)上如何最優(yōu)配置備件比例，計(jì)算資產(chǎn)殘值也需要電池壽命衰減分析作為參考。目前研究鋰電池衰減一般會(huì)從三個(gè)維度去分析，首先是從電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)的角度去分析整個(gè)衰減過(guò)程是如何演化的。其次是在實(shí)驗(yàn)室對(duì)電池進(jìn)行不同的工況試驗(yàn)，通過(guò)對(duì)電池電壓、內(nèi)阻等外特性變化來(lái)分析。還有就是通過(guò)收集大量在車輛端實(shí)際運(yùn)行的數(shù)據(jù)，再利用機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)來(lái)分析。

由此我想到在自然語(yǔ)言處理領(lǐng)域也有過(guò)類似案例，在最初的語(yǔ)言研究過(guò)程中語(yǔ)言學(xué)家占據(jù)主要地位，當(dāng)時(shí)普遍認(rèn)為若需要讓計(jì)算機(jī)進(jìn)行語(yǔ)言翻譯或者語(yǔ)言理解，前提是先要讓計(jì)算機(jī)理解句子的意思。因此研究人員把研究重點(diǎn)放在了語(yǔ)法分析上，希望讓計(jì)算機(jī)通過(guò)語(yǔ)法分析樹(shù)的分解算法進(jìn)行語(yǔ)言理解。這種方式和試圖通過(guò)了解電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理來(lái)評(píng)估電池壽命的思路是相似的。而由于模型復(fù)雜程度高、隨機(jī)因素干擾大等原因無(wú)法得到理想效果。

在2000年后Google在語(yǔ)言處理領(lǐng)域投入大量的精力，并且采取了統(tǒng)計(jì)分析的技術(shù)路線取代了語(yǔ)言規(guī)則分析的路線。計(jì)算機(jī)完全不必理解語(yǔ)言的本意，而是通過(guò)網(wǎng)絡(luò)上大量的樣本統(tǒng)計(jì)形成一套與上下文相關(guān)的數(shù)學(xué)模型（即單詞可能有多個(gè)含義，通過(guò)上下文的統(tǒng)計(jì)分析來(lái)確定每種含義在該句子中的可能性概率），最終取得了突破性的進(jìn)展。

隨著電動(dòng)汽車市場(chǎng)占有量的上升，采用機(jī)器學(xué)習(xí)的技術(shù)路線或許能更好的解決壽命評(píng)估問(wèn)題。當(dāng)然這并非是說(shuō)研究電池電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理沒(méi)有必要，相反了解電池衰減機(jī)理和電池外特性變化是構(gòu)建數(shù)學(xué)模型和實(shí)現(xiàn)機(jī)器學(xué)習(xí)基礎(chǔ)。因此本文嘗試梳理鋰離子電池的衰減機(jī)理，從而能更好的理解和想象電池。特別是當(dāng)數(shù)據(jù)分析結(jié)果與假設(shè)存在差異的時(shí)候，如果對(duì)電池反應(yīng)機(jī)理有一定的概念，那么就能更準(zhǔn)確的提出新的假設(shè)。

1.鋰電池工作原理

1）正極和負(fù)極

鋰電池的正極是將正極材料（如LFP、NCM）涂布在鋁箔（集流體）上，負(fù)極是將負(fù)極材料（如石墨、LTO）涂布在銅箔（集流體）上。一般情況下電池是根據(jù)正極材料來(lái)命名，所以一般稱三元電池或磷酸鐵鋰電池；而鈦酸鋰電池中LTO是負(fù)極材料，因此這算是以負(fù)極材料命名電池的特例。在翻閱國(guó)外文獻(xiàn)的時(shí)候發(fā)現(xiàn)文中常將正極材料稱為陰極（Cathode），將負(fù)極材料稱為陽(yáng)極（Anode），一開(kāi)始并不是非常理解，因?yàn)槲覀円话阏J(rèn)為，發(fā)生還原反應(yīng)的電極是陰極，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極是陽(yáng)極；而電池在放電和充電切換的過(guò)程中陰陽(yáng)極也隨之在變化。后來(lái)慢慢有點(diǎn)想明白，這個(gè)定義應(yīng)該指的是沒(méi)有外部能量影響的條件下的情況，所以以放電狀態(tài)下的反應(yīng)情況來(lái)確定電池的陰陽(yáng)極。

2）隔膜

正負(fù)極之間有一層隔膜（Separator），使正負(fù)極隔離，防止電子穿過(guò)，同時(shí)又能使鋰離子順利通過(guò)。

3）電解液

電解液在電池中起到傳導(dǎo)鋰離子的作用。在電池放電的過(guò)程中，Li+從負(fù)極穿過(guò)隔膜到正極，電子則從負(fù)極經(jīng)過(guò)外部電路回到正極形成了電流。電池的充電過(guò)程則剛好相反。在電池化成過(guò)程中，電解液會(huì)和電極材料（主要是負(fù)極）發(fā)生界面反應(yīng)，消耗了一部分Li+，并在電極材料表面形成鈍化層，稱為“固態(tài)電解質(zhì)界面膜”SEI（Solidelectrolyteinterface）。SEI是電子絕緣體，卻又是Li+的導(dǎo)體。穩(wěn)定的SEI的形成有利于Li+自由地嵌入和脫出。

2.定義電池衰減

電池的衰減可以分為兩方面分析，一方面是性能上的，另一方面是安全性上的。

1）性能衰減

電動(dòng)汽車在經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的使用后續(xù)航里程會(huì)有所下降，加速性能的衰減也可能被感受到。這主要可以從容量的衰減、內(nèi)阻的增加、以及電池自放電的增大幾個(gè)方面去分析。

2）安全性衰減

安全性的衰減相對(duì)而言就比較難比察覺(jué)。有可能電池已經(jīng)出現(xiàn)了機(jī)械形變，或者發(fā)生內(nèi)短路的概率增大了，以及存在漏液的風(fēng)險(xiǎn)。

因此接下去我們可以找到什么影響了容量的減少、內(nèi)阻增加由哪些因素引起、電池形變產(chǎn)生過(guò)程、以及導(dǎo)致內(nèi)短路發(fā)生的因素這樣的問(wèn)題來(lái)理解電池的衰減過(guò)程。

為了便于理解，我突然想到一個(gè)比喻：我們可以把正極比作“工廠”，負(fù)極比作“公寓”，Li+比作“員工”。那么放電就是員工從公寓去工廠上班釋放能量的過(guò)程，充電就是員工下班回公寓休息補(bǔ)充能量的過(guò)程。從這個(gè)比喻中我們可以想象無(wú)論是工廠崗位的減少，或是公寓的年久失修，以及員工的流失，最終都會(huì)導(dǎo)致了整體的衰減。

那么我們可以初步通過(guò)這個(gè)類比模型來(lái)理解電池衰減的可能原因：

性能衰減：

1.容量衰減：相當(dāng)于城市的生產(chǎn)總值下降了，可能是就業(yè)崗位減少，居住成本太高或居住環(huán)境劣化，以及就業(yè)人口流失。對(duì)應(yīng)的也就是正負(fù)極活性材料減少和可移動(dòng)的Li+減少。

2.內(nèi)阻增加：相當(dāng)于城市的工作效率低下，可能是政府行政阻力大，或是交通系統(tǒng)癱瘓導(dǎo)致員工上下班成本高，以及城市規(guī)劃不合理居住地和工作地越來(lái)越遠(yuǎn)。也就是電池歐姆阻抗增大，導(dǎo)電性能下降，Li+運(yùn)動(dòng)路徑劣化。

3.自放電大：相當(dāng)于城市失業(yè)人口比例上升，占用了城市的資源卻沒(méi)有創(chuàng)造效益。也就是Li+異常損耗，電池內(nèi)部微短路。

安全性衰減：

1.內(nèi)短路風(fēng)險(xiǎn)增大：隔膜受損破裂或受熱收縮。

2.機(jī)械形變和漏液：電池內(nèi)部產(chǎn)氣壓力導(dǎo)致電池變形破損。

通過(guò)上面的描述我們大致可以想象出導(dǎo)致電池衰減的原因，那么又是哪些具體的應(yīng)用場(chǎng)景導(dǎo)致了上述的情況發(fā)生呢？本篇主要來(lái)梳理一下電池的具體衰減場(chǎng)景和影響因素。

1.正負(fù)極材料脫落和老化

電池在不斷的充放電過(guò)程中正負(fù)極會(huì)不斷進(jìn)行收縮和膨脹變化，不可避免的會(huì)產(chǎn)生正負(fù)極材料在集流體上的脫落，使得可嵌入Li+的晶格數(shù)量下降，從而影響了電池容量。下圖是磷酸鐵鋰正極材料產(chǎn)生反應(yīng)的拓?fù)渥兓?，在充放電過(guò)程中正極材料發(fā)生LiFePo4和FePo4的轉(zhuǎn)化，由于整體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性比較好，不容易發(fā)生晶格塌陷的情況。但有些正極材料（如LCO）結(jié)構(gòu)容易被破壞，導(dǎo)致正極材料的活性物質(zhì)損失。

2.SEI膜分解與再生成

在電池原理的介紹中提到電解液在化成過(guò)程中會(huì)和負(fù)極發(fā)生界面反應(yīng)，消耗一部分Li+形成SEI膜；這個(gè)SEI膜能起到保護(hù)電極的作用，理論上如果SEI膜足夠穩(wěn)定就能夠防止電解液與負(fù)極材料繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。但在實(shí)際中SEI膜或多或少會(huì)不斷的分解和再生成，在這個(gè)過(guò)程中就會(huì)造成正負(fù)極材料、電解液、以及Li+的持續(xù)損失（這也是導(dǎo)致電池自放電的部分原因）。并且SEI膜的不斷增厚會(huì)造成負(fù)極表面擴(kuò)散孔道的堵塞，不利于Li+的擴(kuò)散，這也就導(dǎo)致了電池內(nèi)阻的不斷增大。

3.產(chǎn)生析鋰（過(guò)流、低溫）

當(dāng)電池超過(guò)可承受的倍率電流運(yùn)行的時(shí)候，大量的Li+來(lái)不及嵌入電極，導(dǎo)致在電極表面大量的Li+堆積，最終在電極表面形成了金屬鋰枝晶。這種情況尤其容易出現(xiàn)在低溫充電過(guò)程中，一方面在低溫環(huán)境下離子移動(dòng)嵌入速度本身就會(huì)大幅下降，另一方面Li+從正極脫出的速度比在負(fù)極嵌入的速度更快，因此在低溫環(huán)境控制充電電流尤為重要。除此之外電解液不均勻，水含量超標(biāo)等原因等可能導(dǎo)致析鋰問(wèn)題。

4.隔膜損傷（高溫）

首先電池電極表面一旦存在金屬鋰枝晶，則就有可能刺穿隔膜，引發(fā)正負(fù)極的短路。除此之外隔膜在高溫環(huán)境下會(huì)分解和收縮，這種情況下也會(huì)引起短路。而一旦正負(fù)極短路，那么電子就無(wú)需通過(guò)外部電路即可到達(dá)正極，那么電池的整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)就失控了，產(chǎn)生過(guò)流、過(guò)溫的現(xiàn)象從而進(jìn)一步損傷電池，并引起熱失控等更嚴(yán)重的問(wèn)題。

5.電解液的損耗和分解（過(guò)壓、欠壓）

前面提到SEI膜的生成過(guò)程就會(huì)損失一部分的電解液，同時(shí)電池電解液的配方是根據(jù)該電池的電壓工作區(qū)間確定，因此不合理的使用電池（過(guò)壓欠壓）也會(huì)造成電解液的分解。例如當(dāng)電池過(guò)充時(shí)，即正極材料化合價(jià)升高（過(guò)多失去電子），此時(shí)正極材料還原性很強(qiáng)，就容易通過(guò)與電解液發(fā)生反應(yīng)來(lái)得到電子，反應(yīng)不僅消耗了電解液和正極材料，同時(shí)還會(huì)生成氣體引發(fā)機(jī)械形變和漏液的隱患。

6.集流體氧化

集流體長(zhǎng)期和電解液接觸過(guò)程中會(huì)被氧化，正集流體表面形成的氧化鋁，負(fù)集流體表面形成氧化銅；隨著氧化程度的加劇，電子導(dǎo)通性能就收到影響，相當(dāng)于電池的歐姆阻抗隨著充放電循環(huán)會(huì)不斷的增大。

通過(guò)上面的分析我簡(jiǎn)單畫(huà)了一張電池的壽命影響因素圖：

確保電池長(zhǎng)壽命安全穩(wěn)定的工作的前提在于始終保持電化學(xué)反應(yīng)的可控和有序。而一旦超過(guò)了合理的使用條件，發(fā)生過(guò)壓、欠壓、過(guò)溫、過(guò)流、機(jī)械損傷等情況時(shí)，電池的衰減將顯著加劇，并且引發(fā)更為嚴(yán)重的安全問(wèn)題。