鉅大LARGE | 點擊量：1434次 | 2021年08月23日
鋰離子電池發(fā)展歷程及容量衰減機(jī)理
鋰離子電池作為時下產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界最火熱的主題之一，業(yè)已成為全球經(jīng)濟(jì)低迷環(huán)境中一抹不可多得的亮點，在此科博士將帶您回顧一下鋰離子電池的發(fā)展史，從中去沉思鋰離子電池研究及產(chǎn)業(yè)化中的熱點課題及市場前景。
圖1.鋰離子電池發(fā)展簡史
鋰離子電池的研究最早可以追溯到1912年，GilbertN.Lewis提出并研究了鋰金屬電池。1958年，Harris提出采用有機(jī)電解質(zhì)作為鋰金屬電池的電解質(zhì)，鋰離子電池的研究從此進(jìn)入快速發(fā)展的時代。從圖1鋰離子電池發(fā)展簡史中可以看到，1970年代是高能量密度的鋰一次電池產(chǎn)業(yè)化使用和鋰離子電池理論的一個爆發(fā)期，對鋰離子電池的發(fā)展出現(xiàn)深遠(yuǎn)的影響。
1980年代以Goodenough為代表的過渡金屬氧化物為代表的鋰離子電池正極材料的發(fā)展進(jìn)入新的階段，石墨負(fù)極也應(yīng)運而生。但是1989年發(fā)生的Moli公司以鋰金屬為負(fù)極的二次電池起火事故，鋰金屬二次電池瞬間成為過街之鼠，導(dǎo)致公司破產(chǎn);NEC收購Moli后，仍不想放棄，在內(nèi)部深入研究5萬只電芯，還是無法克服鋰枝晶帶來的安全問題，不得不收手。值得一提的是當(dāng)下鋰電界的大牛J.R.Dahn當(dāng)時在Moli擔(dān)任技術(shù)總監(jiān)，因為反對持續(xù)讓Li/MoS2體系電池上市而辭職。
1990年代可以認(rèn)為是鋰離子電池安全備受關(guān)注的年代;SONY公司推出鈷酸鋰/碳負(fù)極體系的鋰離子電池，有效提高電芯安全性能;而凝膠聚合物電解質(zhì)的快速商業(yè)化進(jìn)一步提升了電芯安全性能。不過，以石墨為負(fù)極的鋰離子電池體系還是存在安全問題，SONY公司2006年的召回事件，讓其市場份額迅速被中韓公司填補。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
圖2.鋰離子電池正負(fù)極材料(y1999表示1999年開始研究或產(chǎn)業(yè)化)
而消費電子和動力鋰離子電池對能量密度提升的需求，推動著正極材料向高電壓方向不斷邁進(jìn)，負(fù)極材料則向Si負(fù)極、鋰金屬負(fù)極不斷探索。如圖2所示?？偟恼f來，現(xiàn)有的負(fù)極材料體系大部分在上世紀(jì)七八十年代即已提出，高能量密度的合金體系由于材料嵌鋰和脫嵌鋰過程體積變化大，幾十年來，學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界一直致力于處理長循環(huán)壽命問題和體積膨脹帶來的工程問題，Si納米線，以及各種復(fù)合、包覆結(jié)構(gòu)的材料不斷開發(fā)出來，在論文上看到的各種漂亮結(jié)構(gòu)，距離材料的實際量產(chǎn)還有很長的路要走。
而鋰金屬負(fù)極由一次電池向二次電池使用，曾經(jīng)隱患重重的鋰枝晶安全問題是懸在其頭上的一把利劍，由此提出的凝膠聚合物電解質(zhì)、全固態(tài)電解質(zhì)等概念，在實際使用中帶來的鋰離子電導(dǎo)率，特別是固態(tài)電解質(zhì)和活性物質(zhì)界面之間的離子傳遞過程，要在結(jié)構(gòu)上優(yōu)化設(shè)計，才能滿足常溫及低溫循環(huán)的要求。
而各種高電壓正極材料的開發(fā)，電壓的新增并不意味著該材料使用的實際能量密度的提升，還取決于其克容量以及最關(guān)鍵的壓實密度的高低。同時，價格適宜的4.5V以上的高電壓電解液材料開發(fā)，也制約著高電壓正極材料的大規(guī)模推廣使用。
圖3鋰離子電池體系能量密度發(fā)展
從圖3所示的鋰離子電池能量密度圖中可以看到，鋰亞硫酰氯、鋰氟化碳等一次電池的能量密度高于今朝常用的大多數(shù)鋰離子電池。300Wh/kg這條紅色虛線為我國2020年動力汽車電池能量密度的發(fā)展目標(biāo)。
目前在研的電化學(xué)體系中，能進(jìn)入目標(biāo)象限區(qū)的選擇惟有高鎳/硅負(fù)極、富鋰錳基/硅碳/5V耐高壓電解液隔膜體系、鋰硫、鋰空電池等幾種。關(guān)鍵問題是，這四種體系的循環(huán)使用壽命，和今朝常用的磷酸鐵鋰、三元體系相差甚遠(yuǎn)。整個材料和電化學(xué)體系的優(yōu)化改善，還待沖破性的進(jìn)展。而鋰金屬負(fù)極使用過程中的安全改善措施，將是將來要重點沖破的方向。
