美國賓夕法尼亞州立大學(xué)王東海教授（通訊作者）和TomMallouk教授等近日?qǐng)?bào)道了一種基于電化學(xué)活性的共聚高分子-納米鋰鹽顆粒-氧化石墨烯片復(fù)合材料的固態(tài)電解質(zhì)界面膜（Solid–electrolyteinterphase,SEI）。該高分子復(fù)合物能在鋰金屬負(fù)極表面原位產(chǎn)生SEI膜并抑制電池中電解質(zhì)持續(xù)消耗，因而大幅提升鋰金屬電池在貧電解質(zhì)條件下的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。該研究成果以題為“Polymer-InorganicSolid-ElectrolyteInterphaseforStableLithiumMetalBatteriesunderLeanElectrolyteConditions”的論文發(fā)表在《自然·材料》上（見文后原文鏈接）。

何為鋰金屬電池？

鋰金屬電池或鋰電池是一類使用鋰金屬作為負(fù)極材料的電池。美國能源部對(duì)于電池研發(fā)提出過一項(xiàng)名為“電池500共同體（TheBattery500Consortium）”的研究項(xiàng)目。該項(xiàng)目的目標(biāo)是截至2021年，電池組每千克重量至少能夠存儲(chǔ)500瓦時(shí)的電量。該數(shù)值比目前絕大部分商業(yè)化的鋰離子電池的能量密度高出兩倍。因此，達(dá)到該目標(biāo)就需要革新或改良現(xiàn)有電池中各組分的性能。對(duì)于電極材料而言，鋰金屬以其高達(dá)3860mAh/kg的理論電容量而成為實(shí)現(xiàn)“電池500共同體”目標(biāo)的希望。

鋰金屬電池的“阿喀琉斯之踵”

然而萬物難有完美，鋰金屬電池亦不例外。無論是從安全性還是性能穩(wěn)定性方面而言，鋰金屬電池都存在巨大缺陷。造成缺陷的“罪魁禍?zhǔn)住笔墙饘黉囎陨怼．?dāng)金屬鋰與電解質(zhì)接觸后，鋰會(huì)與電解質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)，在表面沉積一層富含鋰的還原物質(zhì)，稱為固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）。SEI的生成可阻止鋰與電解質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)，從而穩(wěn)定鋰金屬表面。但是，隨著電池持續(xù)充放電，鋰金屬表面SEI膜會(huì)不斷破裂，暴露出新鮮的金屬表面。這些暴露的金屬立即與電解質(zhì)反應(yīng)，又重新生成新的SEI。隨著充放電次數(shù)的增多，SEI破裂-修復(fù)過程不斷發(fā)生，電池中電解質(zhì)便被持續(xù)消耗（圖1）。電解質(zhì)過度消耗之日便是電池“死亡”之時(shí)。

伴隨著電解質(zhì)持續(xù)消耗的另一“殺手”是鋰枝晶（Lidendrite）生長。鋰金屬電池充電時(shí)，鋰離子在鋰負(fù)極表面會(huì)重新沉積為鋰金屬。然而鋰沉積并不均勻，而是傾向在特定的一些位點(diǎn)上優(yōu)先沉積。這種非均勻沉積行為會(huì)在鋰金屬表面生長出尖而細(xì)的鋰枝晶（圖1）。當(dāng)鋰枝晶刺穿位于正負(fù)極之間的隔膜并到達(dá)正極表面后，便會(huì)造成電池內(nèi)部短路甚至爆炸，引起重大安全事故。鋰金屬電池的研究起步早于鋰離子電池（雖然當(dāng)時(shí)鋰金屬電池是被作為一次性電池研發(fā)的），但由于鋰電池上述天生缺陷使得鋰離子電池后來居上。

作者們的對(duì)策

為獲得穩(wěn)定的SEI并同時(shí)抑制電解質(zhì)的消耗，作者們對(duì)SEI結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理性設(shè)計(jì)，提出了一種基于反應(yīng)性高分子材料（Reactivepolymercomposite,RPC）在電池充放電循環(huán)中原位構(gòu)建SEI的方法。RPC由含磺酰氟和環(huán)醚側(cè)鏈官能團(tuán)的共聚高分子-納米鋰鹽顆粒-氧化石墨烯片三者復(fù)合而成（圖2）。該設(shè)計(jì)有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）高分子-納米鋰鹽顆粒結(jié)構(gòu)使SEI非常致密，可防止電解質(zhì)接觸鋰金屬表面而被消耗；

（2）SEI由RPC與金屬鋰接觸后分解產(chǎn)生（該過程涉及磺酰氟及環(huán)醚基團(tuán)的鋰化，見圖2下方結(jié)構(gòu)簡式），納米結(jié)構(gòu)均一，可抑制鋰枝晶生長；

（3）氧化石墨烯片增強(qiáng)SEI的彈性和強(qiáng)度，使得RPC衍生出的SEI不易破裂。

此外，作者們?cè)阡嚱饘俦砻骖A(yù)留了略過量的RPC，用于修復(fù)在電池反復(fù)充放電過程中破裂的SEI。

由于前驅(qū)體高分子直接決定了SEI的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，作者們通過性能比較優(yōu)化了RPC上的各種官能團(tuán)（包括磺酰氟，碳酸酯，環(huán)醚等），以達(dá)到最穩(wěn)定的鋰金屬沉積行為。結(jié)果表明，含有磺酰氟（SF）和環(huán)醚（DOL）側(cè)基的共聚高分子展現(xiàn)出最穩(wěn)定的鋰金屬沉積庫倫效率（圖3）和最均勻的鋰金屬沉積形貌（圖4）。

此外，作者們確定了兩種側(cè)基的比例和氧化石墨烯片含量的最優(yōu)值。當(dāng)SF和DOL物質(zhì)的量之比為1:2，氧化石墨烯層和共聚高分子的物質(zhì)的量之比為2:8時(shí)，鋰沉積最為高效、均一。

穩(wěn)定性的提升

由RPC產(chǎn)生的SEI極大地提升了鋰金屬電池的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。具體地，作者們將附著RPC的鋰金屬（1.9倍過量Li）作為負(fù)極，NCM（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）為正極，7μLmAh-11MLiPF6碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯[EC/EMC，含2%二草酸硼酸鋰（LiBOB）添加劑]為電解質(zhì)，組裝了供測(cè)試用的鋰金屬電池。該電池電解質(zhì)用量遠(yuǎn)低于當(dāng)前大部分實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的鋰金屬電池的電解質(zhì)用量（40μLmAh-1），更接近實(shí)際鋰金屬電池的能量密度和商業(yè)應(yīng)用的需求。

傳統(tǒng)鋰金屬電池（無RPC保護(hù)的金屬鋰負(fù)極）的電容量在20次充放電循環(huán)后便衰減至零，而新型鋰金屬電池（有RPC保護(hù)的金屬鋰負(fù)極）電容量在充放電200余次后仍未明顯衰減。通過比較電解質(zhì)中PF6-離子的19F核磁共振信號(hào)表明兩種電池的穩(wěn)定性差異與電解質(zhì)消耗速率相關(guān)：第50次充放電循環(huán)后傳統(tǒng)鋰金屬電池中電解質(zhì)僅剩初始量的41％。而新型鋰金屬電池在第180次充放電循環(huán)后，電解質(zhì)余量仍高達(dá)77%（圖5c）。因?yàn)殡娊赓|(zhì)中存在儲(chǔ)能所需的鋰離子，電解質(zhì)大量損失會(huì)降低電池能量密度，進(jìn)而縮短電池壽命。

鋰金屬電池在貧電解質(zhì)（7μLmAh-1）條件下的循環(huán)充放電穩(wěn)定性性能。（a）新型鋰金屬電池（RPC保護(hù)的鋰金屬負(fù)極）展現(xiàn)出較傳統(tǒng)鋰金屬電池（無保護(hù)鋰金屬負(fù)極）更為穩(wěn)定的儲(chǔ)能性能。（b和c）傳統(tǒng)鋰金屬電池（b）和新型鋰金屬電池（c）在循環(huán)充放電測(cè)試前后19F核磁共振譜圖。圖片來源：Nat.Mater.2019,18,384-389.