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哪些化學(xué)反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池產(chǎn)生熱失控?

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:4754次  |  2018年05月24日  

  由于電池存儲(chǔ)能量,在能量釋放的過程中,當(dāng)電池?zé)崃慨a(chǎn)生和累積速度大于散熱速度時(shí),電池內(nèi)部溫度就會(huì)持續(xù)升高。鋰離子電池由高活性的正極材料和有機(jī)電解液組成,在受熱條件下非常容易發(fā)生劇烈的化學(xué)副反應(yīng),這種反應(yīng)將產(chǎn)生大量的熱,甚至導(dǎo)致的“熱失控”,是引發(fā)電池發(fā)生危險(xiǎn)事故的主要原因。


  鋰離子電池內(nèi)部的熱失控,說明電池內(nèi)部的一些化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)不是我們此前所期待的“可控”和“有序”,而是呈現(xiàn)出不可控和無序的狀態(tài),導(dǎo)致能量的快速劇烈釋放。


  那么,我們來看看,都有哪些化學(xué)反應(yīng),會(huì)伴隨大量的熱產(chǎn)生,進(jìn)而導(dǎo)致熱失控。


  1.SEI膜分解,電解液放熱副反應(yīng)


  固態(tài)電解質(zhì)膜實(shí)在鋰離子電池初次循環(huán)過程中形成,我們既不希望SEI膜太厚,也不希望它完全不存在。合理的SEI膜存在,能夠保護(hù)負(fù)極活性物質(zhì),不跟電解液發(fā)生反應(yīng)。

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  關(guān)于鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性


  可是當(dāng)電池內(nèi)部溫度達(dá)到130℃左右時(shí),SEI膜就會(huì)分解,導(dǎo)致負(fù)極完全裸露,電解液在電極表面大量分解放熱,導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度迅速升高。


  這是鋰電池內(nèi)部第一個(gè)放熱副反應(yīng),也是一連串熱失控問題的起點(diǎn)。


  2.電解質(zhì)的熱分解


  由于電解質(zhì)在負(fù)極的放熱副反應(yīng),電池內(nèi)部溫度不斷升高,進(jìn)而導(dǎo)致電解質(zhì)內(nèi)的LiPF6和溶劑進(jìn)一步發(fā)生熱分解。

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  這個(gè)副反應(yīng)發(fā)生的溫度范圍大致在130℃~250℃之間,同樣伴隨著大量的熱產(chǎn)生,進(jìn)一步推高電池內(nèi)部的溫度。


  3.正極材料的熱分解


  隨著電池內(nèi)部溫度的進(jìn)一步上升,正極的活性物質(zhì)發(fā)生分解,這一反應(yīng)一般發(fā)生在180℃~500℃之間,并伴隨大量的熱和氧氣產(chǎn)生。

  不同的正極材料,其活性物質(zhì)分解所產(chǎn)生的熱量是不同的,所釋放的氧氣含量也有所不同。磷酸鐵鋰正極材料由于分解時(shí)產(chǎn)生的熱量較少,因而在所有的正極材料中,熱穩(wěn)定性最為突出。鎳鈷錳三元材料分解時(shí)則會(huì)產(chǎn)生較多的熱量,同時(shí)伴有大量的氧氣釋放,容易產(chǎn)生燃燒或爆炸,因此安全性相對(duì)較低。


  4.粘結(jié)劑與負(fù)極高活性物質(zhì)的反應(yīng)


  負(fù)極活性物質(zhì)LixC6與PVDF粘結(jié)劑的反應(yīng)溫度約從240℃開始,峰值出現(xiàn)在290℃,反應(yīng)放熱可達(dá)1500J/g。


  由以上分析可以看出,鋰離子電池的熱失控,并不是瞬間完成的,而是一個(gè)漸進(jìn)的過程。這個(gè)過程,一般由過充、大倍率充放電、內(nèi)短路、外短路、振動(dòng)、碰撞、跌落、沖擊等原因,導(dǎo)致電池內(nèi)部短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱,并不斷的累積,推動(dòng)電池的溫度不斷上升。

  一旦溫度上升到內(nèi)部連鎖反應(yīng)的門檻溫度(約130℃),鋰離子電池內(nèi)部將會(huì)自發(fā)的產(chǎn)生一系列的放熱副反應(yīng),并進(jìn)一步加劇電池內(nèi)部的熱量累積和溫度上升趨勢(shì),這一過程還會(huì)析出大量的可燃性氣體。當(dāng)溫度上升到內(nèi)部溶劑和可燃性氣體的閃點(diǎn)、燃點(diǎn)時(shí),將會(huì)導(dǎo)致燃燒和爆炸等安全事故。


  剛出廠的鋰離子電池通過安全測(cè)試認(rèn)證,并不代表鋰離子電池在生命周期中的安全性。根據(jù)我們前面的分析,在長期的使用過程中,會(huì)發(fā)生負(fù)極表面的鋰金屬沉積,電解液的分解和揮發(fā),正負(fù)極活性物質(zhì)的脫落,電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)變形,材料中混入金屬雜質(zhì),以及其他很多非預(yù)期的變化,這些都會(huì)導(dǎo)致電池發(fā)生內(nèi)短路,進(jìn)而產(chǎn)生大量的熱量。再加上外部的各種濫用情況,如過充、擠壓、金屬穿刺、碰撞、跌落、沖擊等,也會(huì)導(dǎo)致電池在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱量,成為熱失控的誘因。


  在鋰離子電池的使用過程中,沒有絕對(duì)的安全性,只有相對(duì)的安全性。我們要盡量避免濫用的情況出現(xiàn),降低危害事件發(fā)生的概率,同時(shí)也要從正負(fù)極材料、電解液、隔離膜等主要成分入手,選擇化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良的材料,具有良好的阻燃特性,在出現(xiàn)內(nèi)外部熱失控的誘因時(shí),降低內(nèi)部副反應(yīng)的發(fā)熱量,或者具有很高的燃點(diǎn)溫度,避免熱失控現(xiàn)象的發(fā)生。在電池結(jié)構(gòu)和殼體設(shè)計(jì)上面,要充分考慮結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,達(dá)到足夠的機(jī)械強(qiáng)度,能夠耐受外部的應(yīng)力,確保內(nèi)部不發(fā)生明顯的變形。此外,散熱性能也是需要著重考慮的,如果熱量能夠及時(shí)的散發(fā)出去,內(nèi)部的溫度就不會(huì)持續(xù)上升,熱失控也就不會(huì)發(fā)生。


  鋰離子電池的安全性設(shè)計(jì),是系統(tǒng)論,單純的以正極材料分解發(fā)熱來衡量鋰離子電池安全性并不全面。從系統(tǒng)的角度講,磷酸鐵鋰電池不見得一定比三元材料的電池更安全,因?yàn)樽罱K影響熱失控的因素很多,正極材料分解所產(chǎn)生的熱量僅僅是其中的一個(gè)因素。


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