鎳鎘蓄電池的工作原理

鎳鎘蓄電池的正極材料為氫氧化亞鎳和石墨粉的混合物，負極材料為海綿狀鎘粉和氧化鎘粉，電解液通常為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。當環(huán)境溫度較高時，使用密度為1.17～1.19（15℃時）的氫氧化鈉溶液。當環(huán)境溫度較低時，使用密度為1.19～1.21（15℃時）的氫氧化鉀溶液。在-15℃以下時，使用密度為1.25~1.27（15℃時）的氫氧化鉀溶液。為兼顧低溫性能和荷電保持能力，密封鎳鎘蓄電池采用密度為1.40（15℃時）的氫氧化鉀溶液。為了增加蓄電池的容量和循環(huán)壽命，通常在電解液中加入少量的氫氧化鋰（大約每升電解液加15~20g）。

鎳鎘蓄電池充電后，正極板上的活性物質變?yōu)闅溲趸嚒睳iOOH〕，負極板上的活性物質變?yōu)榻饘冁k；鎳鎘電

池放電后，正極板上的活性物質變?yōu)闅溲趸瘉嗘?，負極板上的活性物質變?yōu)闅溲趸k。

1.放電過程中的電化學反應

（1）負極反應

負極上的鎘失去兩個電子后變成二價鎘離子Cd2+，然后立即與溶液中的兩個氫氧根離子OH-結合生成氫氧化鎘Cd(OH)2，沉積到負極板上。

（2）正極反應

正極板上的活性物質是氫氧化鎳（NiOOH）晶體。鎳為正三價離子（Ni3+），晶格中每兩個鎳離子可從外電路獲得負極轉移出的兩個電子，生成兩個二價離子2Ni2+。與此同時，溶液中每兩個水分子電離出的兩個氫離子進入正極板，與晶格上的兩個氧負離子結合，生成兩個氫氧根離子，然后與晶格上原有的兩個氫氧根離子一起，與兩個二價鎳離子生成兩個氫氧化亞鎳晶體。

2.充電過程中的化學反應

充電時，將蓄電池的正、負極分別與充電機的正極和負極相連，電池內部發(fā)生與放電時完全相反的電化學反應，即負極發(fā)生還原反應，正極發(fā)生氧化反應。

（1）負極反應

充電時負極板上的氫氧化鎘，先電離成鎘離子和氫氧根離子，然后鎘離子從外電路獲得電子，生成鎘原子附著在極板上，而氫氧根離子進入溶液參與正極反應。

(2)正極反應

在外電源的作用下，正極板上的氫氧化亞鎳晶格中，兩個二價鎳離子各失去一個電子生成三價鎳離子，同時，晶格中兩個氫氧根離子各釋放出一個氫離子，將氧負離子留在晶格上，釋出的氫離子與溶液中的氫氧根離子結合，生成水分子。然后，兩個三價鎳離子與兩個氧負離子和剩下的二個氫氧根離子結合，生成兩個氫氧化鎳晶體。

蓄電池充電終了時，充電電流將使電池內發(fā)生分解水的反應，在正、負極板上將分別有大量氧氣和氫氣析出。從上述電極反應可以看出，氫摒化鈉或氫氧化鉀并不直接參與反應，只起導電作用。從電池反應來看，充電過程中生成水分子，放電過程中消耗水分子，因此充、放電過程中電解液濃度變化很小，不能用密度計檢測充放電程度。

3.端電壓

充足電后，立即斷開充電電路，鎳鎘蓄電池的電動勢可達1.5V左右，但很快就下降到1.31-1.36V。鎳鎘蓄電池的端電壓隨充放電過程而變化，可用下式表示：

U充=E充+I充R內

U放=E放-I放R內

從上式可以看出，充電時，電池的端電壓比放電時高，而且充電電流越大，端電壓越高；放電電流越大，端電壓越低。

當鎳鎘蓄電池以標準放電電流放電時，平均工作電壓為1.2V。采用8h率放電時，蓄電池的端電壓下降到1.1V后，電池即放完電。

4.容量和影響容量的主要因素

蓄電池充足電后，在一定放電條件下，放至規(guī)定的終止電壓時，電池放出的總容量稱為電池的額定容量，容量Q用放電電流與放電時間的乘積來表示，表示式如下：

Q=I·t(Ah)

鎳鎘蓄電池容量與下列因素有關：

①活性物質的數量；

②放電率；

③電解液。

放電電流直接影響放電終止電壓。在規(guī)定的放電終止電壓下，放電電流越大，蓄電池的容量越小。

使用不同成分的電解液，對蓄電池的容量和壽命有一定的影響。通常，在高溫環(huán)境下，為了提高電池容量，常在電解液中添加少量氫氧化鋰，組成混合溶液。實驗證明：每升電解液中加入15~20g含水氫氧化鋰，在常溫下，容量可提高4%~5%，在40℃時，容量可提高20%。然而，電解液中鋰離子的含量過多，不僅使電解液的電阻增大，還會使殘留在正極板上的鋰離子（Li+）慢慢滲入晶格內部，對正極的化學變化產生有害影響。

電解液的溫度對蓄電池的容量影響較大。這是因為隨著電解液溫度升高，極板活性物質的化學反應也逐步改善。電解液中的有害雜質越多，蓄電池的容量越小。主要的有害雜質是碳酸鹽和硫酸鹽。它們能使電解液的電阻增大，并且低溫時容易結晶，堵塞極板微孔，使蓄電池容量顯著下降。此外，碳酸根離子還能與負極板作用，生成碳酸鎘附著在負極板表面上，從而引起導電不良，使蓄電池內阻增大，容量下降。

5.內阻

鎳鎘蓄電池的內阻與電解液的導電率、極板結構及其面積有關，而電解液的導電率又與密度和溫度有關。電池的內阻主要由電解液的電阻決定。氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液的電阻系數隨密度而變。18℃時氫氧化鉀溶液和氫氧化鈉溶液的電阻系數最小。

6.效率與壽命

在正常使用的條件下，鎳鎘電池的容量效率ηAh為67%-75%，電能效率ηWh為55%~65%，循環(huán)壽命約為2000次。

容量效率ηAh和電能效率ηWh計算公式如下：

I放·t放

ηAh=----------X100％

I充·t充

U放·I放·t放

ηAh=---------------X100%

U充·I充·t

（U充和U放應取平均電壓）

7.記憶效應

鎳鎘電池使用過程中，如果電量沒有全部放完就開始充電，下次再放電時，就不能放出全部電量。比如，鎳鎘電池只放出80%的電量后就開始充電，充足電后，該電池也只能放出80%的電量，這種現象稱為記憶效應。

電池全部放完電后，極板上的結晶體很小。電池部分放電后，氫氧化亞鎳沒有完全變?yōu)闅溲趸嚕Ｓ嗟臍溲趸瘉嗘噷⒔Y合在一起，形成較大的結晶體。結晶體變大是鎳鎘電池產生記憶效應的主要原因。