鉅大LARGE | 點擊量:1173次 | 2019年08月09日
負(fù)極材料的性能和一般制備方法
負(fù)極材料的性能和一般制備方法
負(fù)極材料的電導(dǎo)率一般都較高,則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰的化合物,如各種碳材料和金屬氧化物??赡娴厍度朊撉朵囯x子的負(fù)極材料要求具有:
1)在鋰離子的嵌入反應(yīng)中自由能變化?。?/p>
2)鋰離子在負(fù)極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴散率;
3)高度可逆的嵌入反應(yīng);
4)有良好的電導(dǎo)率;
5)熱力學(xué)上穩(wěn)定,同時與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。
研究工作主要集中在碳材料和具有特殊結(jié)構(gòu)的其它金屬氧化物。石墨、軟碳、中相碳微球已在國內(nèi)有開發(fā)和研究,硬碳、碳納米管、巴基球C60等多種碳材料正在被研究中。日本HondaResearchandDevelopmentCo.,Ltd的K.Sato等人利用聚對苯撐乙烯(polyparaphenylene——ppp)的熱解產(chǎn)物ppp-700(以一定的加熱速度加熱ppp至700℃,并保溫一定時間得到的熱解產(chǎn)物)作為負(fù)極,可逆容量高達(dá)680mA·h/g。美國MIT的MJMatthews報道ppp-700儲鋰容量(Storagecapacity)可達(dá)1170mA·h/g。若儲鋰容量為1170mA·h/g,隨著鋰嵌入量的增加,進(jìn)而提高鋰離子電池性能,筆者認(rèn)為今后研究將集中于更小的納米尺度的嵌鋰微結(jié)構(gòu)。幾乎與研究碳負(fù)極同時,尋找電位與Li+/Li電位相近的其他負(fù)極材料的工作一直受到重視。鋰離子電池中所用碳材料尚存在兩方面的問題:
1)電壓滯后,即鋰的嵌入反應(yīng)在0~0.25V之間進(jìn)行(相對于Li+/Li)而脫嵌反應(yīng)則在1V左右發(fā)生;
2)循環(huán)容量逐漸下降,一般經(jīng)過12~20次循環(huán)后,容量降至400~500mA·h/g。
理論上的進(jìn)一步深化還有賴于各種高純度、結(jié)構(gòu)規(guī)整的原料及碳材料的制備和更為有效的結(jié)構(gòu)表征方法的建立。日本富士公司開發(fā)出了鋰離子電池新型錫復(fù)合氧化物基負(fù)極材料,除此之外,已有的研究主要集中于一些金屬氧化物,其質(zhì)量比能量較碳負(fù)極材料大大提高。如SnO2,WO2,MoO2,VO2,TIO2,LixFe2O3,Li4TI5O12,Li4Mn5O12等[24],但不如碳電極成熟。鋰在碳材料中的可逆高儲存機理主要有鋰分子Li2形成機理、多層鋰機理、晶格點陣機理、彈性球-彈性網(wǎng)模型、層-邊端-表面儲鋰機理、納米級石墨儲鋰機理、碳-鋰-氫機理和微孔儲鋰機理。石墨,作為碳材料中的一種,早就被發(fā)現(xiàn)它能與鋰形成石墨嵌入化合物(GraphiteIntercalaTIonCompounds)LiC6,但這些理論還處于發(fā)展階段。負(fù)極材料要克服的困難也是一個容量循環(huán)衰減的問題,但從文獻(xiàn)可知,制備高純度和規(guī)整的微結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料是發(fā)展的一個方向。
一般制備負(fù)極材料的方法可綜述如下:
1)在一定高溫下加熱軟碳得到高度石墨化的碳;嵌鋰石墨離子型化合物分子式為LiC6,其中的鋰離子在石墨中嵌入和脫嵌過程動態(tài)變化,石墨結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系,不可逆電容量損失原因和提高方法等問題,都得到眾多研究者的探討。2)將具有特殊結(jié)構(gòu)的交聯(lián)樹脂在高溫下分解得到的硬碳,可逆電容量比石墨碳高,其結(jié)構(gòu)受原料影響較大,但一般文獻(xiàn)認(rèn)為這些碳結(jié)構(gòu)中的納米微孔對其嵌鋰容量有較大影響,對其研究主要集中于利用特殊分子結(jié)構(gòu)的高聚物來制備含更多納米級微孔的硬碳。
3)高溫?zé)岱纸庥袡C物和高聚物制備的含氫碳。這類材料具有600~900mA·h/g的可逆電容量,因而受到關(guān)注,但其電壓滯后和循環(huán)容量下降的問題是其最大應(yīng)用障礙。對其制備方法的改進(jìn)和理論機理解釋將是研究的重點。
4)各種金屬氧化物其機理與正極材料類似.
也受到研究者的注意,研究方向主要是獲取新型結(jié)構(gòu)或復(fù)合結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。
5)作為一種嵌鋰材料,碳納米管、巴基球C60等也是當(dāng)前研究的一個新熱點,成為納米材料研究的一個分支。碳納米管、巴基球C60的特殊結(jié)構(gòu)使其成為高電容量嵌鋰材料的最佳選擇。
從理論上說,納米結(jié)構(gòu)可提供的嵌鋰容量會比目前已有的各種材料要高,其微觀結(jié)構(gòu)已被廣泛研究并取得了很大進(jìn)展,但如何制備適當(dāng)堆積方式以獲得優(yōu)異性能的電極材料,這應(yīng)是研究的一個重要方向。
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