電池正極材料的一般制備方法

正極中表征離子輸運(yùn)性質(zhì)的重要參數(shù)是化學(xué)擴(kuò)散系數(shù),通常情況下，正極活性物質(zhì)中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)都比較低。鋰嵌入到正極材料或從正級(jí)材料中脫嵌，伴隨著晶相變化。因此，鋰離子電池的電極膜都要求很薄，一般為幾十微米的數(shù)量級(jí)。正極材料的嵌鋰化合物是鋰離子電池中鋰離子的臨時(shí)儲(chǔ)存容器。為了獲得較高的單體電池電壓，傾向于選擇高電勢(shì)的嵌鋰化合物。

正極材料應(yīng)滿足：

1）在所要求的充放電電位范圍內(nèi)，具有與電解質(zhì)溶液的電化學(xué)相容性；

2）溫和的電極過程動(dòng)力學(xué)；

3）高度可逆性；

4）全鋰化狀態(tài)下在空氣中的穩(wěn)定性。

研究的熱點(diǎn)主要集中在層狀LiMO2和尖晶石型LiM2O4結(jié)構(gòu)的化合物及復(fù)合兩種M（M為Co，Ni，Mn，V等過渡金屬離子）的類似電極材料上。作為鋰離子電池的正極材料，Li＋離子的脫嵌與嵌入過程中結(jié)構(gòu)變化的程度和可逆性決定了電池的穩(wěn)定重復(fù)充放電性。正極材料制備中，其原料性能和合成工藝條件都會(huì)對(duì)最終結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。多種有前途的正極材料，都存在使用循環(huán)過程中電容量衰減的情況，這是研究中的首要問題。已商品化的正極材料有Li1－xCoO2（0<x<0．8），Li1－xNiO2（0<x<0．8），LiMnO2[7][8]。它們作為鋰離子電池正極材料各有優(yōu)劣。鋰鈷氧為正極的鋰離子電池具有開路電壓高，比能量大，循環(huán)壽命長(zhǎng)，能快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，但安全性差；鋰鎳氧較鋰鈷氧價(jià)格低廉，性能與鋰鈷氧相當(dāng)，具有較優(yōu)秀的嵌鋰性能，但制備困難；而鋰錳氧價(jià)格更為低廉，制備相對(duì)容易，而且其耐過充安全性能好，但其嵌鋰容量低，并且充放電時(shí)尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。從應(yīng)用前景來(lái)看，尋求資源豐富、價(jià)廉、無(wú)公害，還有在過充電時(shí)對(duì)電壓控制和電路保護(hù)的要求較低等優(yōu)點(diǎn)的，高性能的正極材料將是鋰離子電池正極材料研究的重點(diǎn)。國(guó)外有報(bào)道LiVO2亦能形成層狀化合物，可作為正極電極材料[9]。從這些報(bào)道看出，雖然電極材料化學(xué)組成相同，但制備工藝發(fā)生變化后，其性能改變較多。成功的商品化電極材料在制備工藝上都有其獨(dú)到之處，這是國(guó)內(nèi)目前研究的差距所在。

各種制備方法優(yōu)缺點(diǎn)列舉如下。

1）固相法一般選用碳酸鋰等鋰鹽和鈷化合物或鎳化合物研磨混合后，進(jìn)行燒結(jié)反應(yīng)[10]。此方法優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單，原料易得，屬于鋰離子電池發(fā)展初期被廣泛研究開發(fā)生產(chǎn)的方法，國(guó)外技術(shù)較成熟；缺點(diǎn)是所制得正極材料電容量有限，原料混合均勻性差，制備材料的性能穩(wěn)定性不好，批次與批次之間質(zhì)量一致性差。

2）絡(luò)合物法用有機(jī)絡(luò)合物先制備含鋰離子和鈷或釩離子的絡(luò)合物前驅(qū)體，再燒結(jié)制備。該方法的優(yōu)點(diǎn)是分子規(guī)?；旌希牧暇鶆蛐院托阅芊€(wěn)定性好，正極材料電容量比固相法高，國(guó)外已試驗(yàn)用作鋰離子電池的工業(yè)化方法，技術(shù)并未成熟，國(guó)內(nèi)目前還鮮有報(bào)道。

3）溶膠凝膠法利用上世紀(jì)70年代發(fā)展起

來(lái)的制備超微粒子的方法，制備正極材料，該方法具備了絡(luò)合物法的優(yōu)點(diǎn)，而且制備出的電極材料電容量有較大的提高，屬于正在國(guó)內(nèi)外迅速發(fā)展的一種方法。缺點(diǎn)是成本較高，技術(shù)還屬于開發(fā)階段[11]。

4）離子交換法Armstrong等用離子交換法制備的LiMnO2，獲得了可逆放電容量達(dá)270mA·h/g高值，此方法成為研究的新熱點(diǎn)，它具有所制電極性能穩(wěn)定，電容量高的特點(diǎn)。但過程涉及溶液重結(jié)晶蒸發(fā)等費(fèi)能費(fèi)時(shí)步驟，距離實(shí)用化還有相當(dāng)距離。

正極材料的研究從國(guó)外文獻(xiàn)可看出,其電容量以每年30～50mA·h/g的速度在增長(zhǎng)，發(fā)展趨向于微結(jié)構(gòu)尺度越來(lái)越小，而電容量越來(lái)越大的嵌鋰化合物，原材料尺度向納米級(jí)挺進(jìn)，關(guān)于嵌鋰化合物結(jié)構(gòu)的理論研究已取得一定進(jìn)展，但其發(fā)展理論還在不斷變化中。困擾這一領(lǐng)域的鋰電池電容量提高和循環(huán)容量衰減的問題，已有研究者提出添加其它組分來(lái)克服的方法[12][13][14][15][16][17]。但就目前而言，這些方法的理論機(jī)理并未研究清楚，導(dǎo)致日本學(xué)者Yoshio.Nishi認(rèn)為，過去十年以來(lái)在這一領(lǐng)域?qū)嵸|(zhì)進(jìn)展不大[1]，急須進(jìn)一步地研究。