鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:1763次 | 2019年08月12日
鋰離子電池的組成部分之負(fù)極材料
鋰離子電池的組成部分之負(fù)極(非常詳細(xì))
2、負(fù)極(1)
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2、負(fù)極(2)
在負(fù)極材料部分,鋰電池的負(fù)極材料主要是:
A、石墨系碳(graphite)
a、天然石墨
b、人工石墨
c、類石墨(如MCMB,MesoCarbonMicroBeads)
B、非石墨碳材(如焦碳系,coke)
由于石墨系的重量能量密度較高且材料本身的結(jié)構(gòu)具有較高的規(guī)則性,所以第一次放電的不可逆電容量會(huì)較低,另外石墨系負(fù)極材料具有平穩(wěn)工作電壓作用,對(duì)電子產(chǎn)品的使用和充電器的設(shè)計(jì)較具優(yōu)勢(shì)。而另一種類的焦炭系與碳黑系﹝carbonblack﹞的負(fù)極材料在第一次充放電反應(yīng)的不可逆電容量很高,但是此材料可以在較高的C-rate下作充放電,另外此材料的放電曲線較斜,有利于使用電壓來監(jiān)控電池容量的消耗。
負(fù)極(3)
石墨為層狀結(jié)構(gòu),由碳網(wǎng)平面沿C軸堆積而成,層間距為3.36A。平面碳層由碳原子呈六角形排列并向二維方向延伸,碳層間以弱的范德華力結(jié)合,鋰嵌在碳層之間
石墨的實(shí)際比容量為320—340mAh/g。平均嵌鋰電位約為0.1V(VSLi+/Li),第一周充放電效率約為82—84%,循環(huán)性能好,且價(jià)格低廉(<10元/Kg)。
A、石墨類的制備
①中間相碳微球(MesophaseCarbonMicroBeads,MCMB)是用煤焦油瀝青、石油重質(zhì)油等在350—500℃溫度下加熱并經(jīng)分離、洗滌、干燥和分級(jí)等過程制得的平均粒徑6-10微米的碳微球,然后于28000C下進(jìn)行石墨化熱處理制得的碳材料。其外形呈球形,晶體結(jié)構(gòu)同石墨基本一致。
MCMB的實(shí)際比容量約為310—330mAh/g,平均嵌鋰電位約為0.15V(VSLi+/Li),第一周充放電效率約為88%—90%,循環(huán)性及大電流性能好,是目前為止最為理想的負(fù)極材料,但價(jià)格昂貴(約300元/Kg)
負(fù)極(4)
A、石墨類的制備
②氣相成長(zhǎng)碳纖(Vapor-GrownCarbonFiber,VGCF)
以碳?xì)浠衔锝?jīng)化學(xué)蒸鍍(CVD)反應(yīng),再用不同溫度經(jīng)熱處理而成
負(fù)極(5)
B、非石墨類的制備
①可石墨化碳類----軟碳主要為焦碳﹝Coke﹞類,可由瀝青或煤渣而來
2、負(fù)極(6)
B、非石墨類的制備
②不可石墨化類----硬碳(最具發(fā)展?jié)摿Γ?br/>
硬碳不易石墨化。是一種與石墨不同的近似非晶結(jié)構(gòu)的碳材料,晶體尺寸較小,通常在幾個(gè)納米以下,呈無規(guī)則排列,有細(xì)微空隙存在,是利用高分子先驅(qū)物(polymerprecursor),在不同溫度下經(jīng)熱解所形成的無次序碳材而得到。其主要特點(diǎn):嵌鋰容量高,一般可達(dá)600mAh/g以上。問題:
A、第一周充放電效率低,一般不超過60%
B、循環(huán)性能差
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負(fù)極(7)-錫基金屬間化合物及復(fù)合物、錫基復(fù)合氧化物
Sn與Li能可逆地形成組成為L(zhǎng)i4.4Sn的合金,七十年代開始就引起了人們的廣泛關(guān)注。由于Sn貯鋰—脫鋰過程體積膨脹超過200%,極易引起電極粉化,導(dǎo)致循環(huán)性能迅速衰減。如何穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu),防止電極粉化是一直以來研究的重點(diǎn)。
近年來,人們發(fā)現(xiàn)將Sn均勻的分布在對(duì)鋰惰性的金屬或化合物、復(fù)合物中,可較好地緩沖電極的膨脹,抑制電極粉化問題,從而獲得比較好的循環(huán)性能。
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負(fù)極(7)-錫基金屬間化合物及復(fù)合物、錫基復(fù)合氧化物
九十年代中期,富士公司宣布推出采用錫基復(fù)合氧化物為負(fù)極的鋰離子電池,盡管最終富士公司并沒有實(shí)施,但它使錫基復(fù)合氧化物材料成為90年代末期負(fù)極開發(fā)的焦點(diǎn)。盡管Sn基復(fù)合氧化物具備比較高的比容量(450mAh/g以上),但由于第一周不可逆容量太大(第一周充放電效率約為60%),限制了其在實(shí)際電池中的應(yīng)用。
2Li++SnO+2e→Li2O+SnnLi++Sn===LinSn(n≤4.4)
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極(8)-過渡金屬氮化物(Li—M—N,M=Co,Ni,Cu等)
Li2.6Co0.4N為層狀結(jié)構(gòu),Li2N形成層面鋰嵌入在層間,Co替代部分鋰穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。其具有非常高的嵌鋰容量(約900mAh/g),較好的循環(huán)性能,較合理的嵌鋰電位(平均嵌鋰電位0.3V(VS.Li+/Li))
問題:
A、Li2.6Co0.4N活性高,易與水反映,貯存和使用過程中對(duì)環(huán)境的要求嚴(yán)格
B、為富鋰態(tài),難與正極匹配
負(fù)極(8)-過渡金屬氮化物(Li—M—N,M=Co,Ni,Cu等)
由于Li2.6Co0.4N為富鋰態(tài),而Sn基復(fù)合氮化物第一周效率低,因此將兩者結(jié)合組成復(fù)合電極材料正好彌補(bǔ)了兩者的不足。研究表明,復(fù)合電極材料具備較好的電性能,第一周充放電效率可達(dá)100%。
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負(fù)極(9)-金屬氧化物—尖晶石型Li[Li1/3TI5/3]O4
Li4TI5O12+3Li+===Li7TI5O12
循環(huán)性好,充放效率高(不形成SEI膜),安全性好(不存在金屬鋰的沉積)。
問題:嵌鋰—脫鋰電位高(1.5V,VS.Li+/Li),比容量低(約150mAh/g),導(dǎo)致電池比能量下降。
應(yīng)用:電動(dòng)汽車?與現(xiàn)有鋰離子電池相比,安全性好;與鎳氫電池相比,比能量高(應(yīng)可達(dá)90—100Wh/Kg)。
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