蘇怡，劉長(zhǎng)鵬，單義斌，李旭光，薛新忠，徐維林，田天，周小春，邢巍，陸天虹

(中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，長(zhǎng)春130022)

摘要：以磷鉬酸(H4PMo12O40·xH2O，PMo12)為直接甲醇燃料電池(DMFC)陰極添加劑，制備了Pt-PMo12/C復(fù)合催化劑。電化學(xué)測(cè)試表明，該添加劑對(duì)于DMFC陰極氧還原具有明顯的促進(jìn)作用，與常規(guī)的Pt/C催化劑相比，相同載量下極限擴(kuò)散電流提高了56.3%.在單電池性能測(cè)試中，這種促進(jìn)作用使電池的最大輸出功率提高了28%。

甲醇燃料電池(DMFC)具有燃料儲(chǔ)存方便、安全可靠、能量密度大和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是未來移動(dòng)式長(zhǎng)效發(fā)電的最佳后續(xù)電源，但目前DMFC的構(gòu)成材料性能依然未能達(dá)到其實(shí)用化要求。其中，氧還原陰極(ORC)的電催化劑是DMFC面臨的主要問題之一。由于現(xiàn)有ORC電催化劑的活性低，必須靠提高Pt載量才能保證陰極反應(yīng)的催化效應(yīng)，這樣將會(huì)導(dǎo)致DMFC成本提高。添加助催化成分是提高ORC催化劑的活性和降低鉑載量的有效途徑。

雜多酸是由含氧雜多陰離子和與之平衡的氫離子所構(gòu)成的具有籠形結(jié)構(gòu)的化合物，具備極強(qiáng)的導(dǎo)質(zhì)子能力和氧化還原雙重功能，有利于改善氧化還原反應(yīng)的電子和質(zhì)子傳輸環(huán)境，某些雜多酸對(duì)氧電化學(xué)還原的催化作用已有研究，但這種催化作用在DMFC陰極上的應(yīng)用尚未見報(bào)道。PMo12的酸性較強(qiáng)，是一種Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸，其陰離子簇由多個(gè)易傳遞電子的過渡金屬離子組成，有利于電極的電子和質(zhì)子傳輸。

將PMo12作為一種DMFC陰極氧電極添加劑，借助其本身的特性和催化效應(yīng)，優(yōu)化電極的反應(yīng)環(huán)境，提高Pt的利用率，則有希望制備出高活性的Pt-PMo12復(fù)合電催化劑。本文制備了Pt/C-PMo12復(fù)合催化劑，對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，并組裝了DMFC單體電池。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

Potentiostat Galvanostat Model 273A恒電位儀(美國Princeton Applied Research公司)，Model616型旋轉(zhuǎn)圓盤電極(美國EG&G公司)，POEMS型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國TJA公司)。

Vulcan XC-72C活性碳(比表面積為254cm2/g，粒徑30nm，美國Cabot公司)，碳紙(2050-1540A，美國E-TEK)。

Nafion117質(zhì)子交換膜(175µm，美國DuPont公司)，5%的Nafion(美國Aldrich公司)，使用前均未經(jīng)進(jìn)一步純化，其余試劑均為分析純，所用溶液均用三次蒸餾水配制。

1.2復(fù)合催化劑的制備

稱取定量的活性碳，放入適量的二次水蒸餾水和異丙醇的混合溶液中，攪拌2h使其混合均勻，然后邊攪拌邊滴加定量的H2PtCl6溶液。滴加結(jié)束后，將混合懸浮液調(diào)節(jié)到中性，繼續(xù)攪拌1h后，緩慢滴加過量的NaBH4溶液進(jìn)行還原；冷卻至室溫后過濾。最后把得到的催化劑放在烘箱中于120℃下干燥1h，分別制得鉑含量為40%和60%的催化劑。

按上述鉑含量為40%催化劑的制備過程，在過濾之前，向懸浮液中加入Na2HPO4和Na2MO4，于150℃干燥，制得復(fù)合催化劑。ICP-AES結(jié)果測(cè)試表明，復(fù)合催化劑中PMo12的載量為107mg/g。

工作電極的基體為玻碳(GC)電極，使用前依次用5#金相砂紙，0.3和0.5µm的Al2O3拋光粉拋光，分別用丙酮、硫酸和三次蒸餾水超聲洗滌5min，最后用蒸餾水淋洗干凈。在10mLNafion中加入8mg催化劑，2mL異丙醇，于室溫超聲攪拌1h后，取10µL懸濁液滴涂到玻碳電極的上表面，于室溫干燥2h，得到工作電極。

1.3電化學(xué)測(cè)試

電池電極的制備：將定量的催化劑與Nafion溶液和異丙醇混合，在超聲震蕩下攪拌2h，使其充分混合均勻成膏狀，將其刮涂到碳紙上，將經(jīng)真空干燥的電極于120℃下處理6h.把兩片電極與Nafion膜在7.6MPa和120℃下熱壓10min，制成膜電極集合體(MEA)，電極中貴金屬鉑的載量為1.6mg/cm2。

半電池測(cè)試：采用三電極體系的電解池，工作電極為1.2節(jié)制備的基體玻碳電極，參比電極為Ag/AgCl(飽和氯化鉀)電極。

單電池測(cè)試：將上述制備的MEA安裝在電池測(cè)試平臺(tái)上，陽極通入2mol/L的甲醇水溶液，流速為0.9mL/min；陰極為氧氣，壓力為1.2×105Pa，電池的工作溫度為室溫。

2結(jié)果與討論

2.1半電池電化學(xué)測(cè)試

在0.5mol/LH2SO4溶液中，采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極研究氧在電極轉(zhuǎn)速為2500r/min下于不同催化劑電極上的極化曲線見圖1.圖1中可看出，鉑載量為60%的碳載鉑電極的極限擴(kuò)散電流(-11.2mA/cm2)比鉑載量為40%的電極的(-8.7mA/cm2)高。當(dāng)加入PMo12時(shí)復(fù)合催化劑電極的極限擴(kuò)散電流(-13.6mA/cm2)均高于前兩者，而復(fù)合催化劑中的鉑含量只有40%，與相同載量的碳載鉑電極的極限擴(kuò)散電流相比提高了56.3%。

圖2是在靜止的0.5mol/LH2SO4溶液中氧在不同電極上還原的單掃描極化曲線，而峰電流大小順序?yàn)閺?fù)合催化劑>鉑(60%)催化劑>鉑(40%)催化劑，結(jié)果與旋轉(zhuǎn)圓盤電極所得到的結(jié)果一致。復(fù)合催化劑表面的還原電位(856mV)高于鉑載量為40%的電極(838mV)，在此研究體系中，復(fù)合催化劑降低了氧還原的過電位。圖1和圖2結(jié)果表明，PMo12是較好的氧陰極添加劑，不僅提高了氧的電化學(xué)還原活性，而且還達(dá)到降低催化劑貴金屬鉑載量的目的。

圖3給出了復(fù)合催化劑在不同掃描速度時(shí)靜態(tài)的極化曲線，隨著掃描速度由10mV/s增加到200mV/s時(shí)，峰電流不斷增加。

圖4給出了不同電極上的氧還原的單掃描峰電流Ip與掃描速度的平方根之間的關(guān)系，在復(fù)合催化劑電極和Pt/C(40%)電極上，峰電流與掃描速度的平方根之間呈線性關(guān)系，表明氧在這兩種電極上的電還原反應(yīng)都是受擴(kuò)散控制的過程。與常規(guī)催化劑相比，復(fù)合催化劑的斜率較大，線性掃描峰電流遵守以下公式：

式中，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；α為物質(zhì)傳遞系數(shù)；D為擴(kuò)散系數(shù)；c為溶液中氧的濃度；v為掃描速度。對(duì)同一化學(xué)反應(yīng)中的c，n，D相同，復(fù)合催化劑的斜率增大，即代表物質(zhì)傳遞的α項(xiàng)為斜率增量的主要因素，可以斷定PMo12促進(jìn)了氧還原反應(yīng)的電極表面的物質(zhì)傳遞過程。

這種促進(jìn)作用可歸結(jié)如下：PMo12是含有氧橋鍵的多酸配位化合物，具有籠狀結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)體相中質(zhì)子導(dǎo)體陰離子簇之間具有一定的孔隙，在加入了磷鉬酸的電極環(huán)境中，氧可在結(jié)構(gòu)體相中自由進(jìn)出，直接與質(zhì)子相接觸，并且磷鉬酸離子中有晶格氧脫出，磷鉬酸的加入相當(dāng)于增大了氧還原的三相反應(yīng)面積。磷鉬酸為良好的質(zhì)子導(dǎo)體，可為反應(yīng)所需要的質(zhì)子提供豐富的傳輸通道。

2.2單電池的性能測(cè)試

圖5給出了分別用常規(guī)的Pt/C催化劑和Pt-PMo12/C復(fù)合催化劑作為陰極的DMFC性能，后者性能明顯優(yōu)于前者。在放電電流密度為160mA/cm2時(shí)，陽極添加雜多酸的電池電壓為0.223V，而陰極摻雜雜多酸的電池電壓為0.283V。前者最大輸出功率為36mW/cm2，后者為46mW/cm2，高于前者28%。電池在電流密度為100mA/cm2下長(zhǎng)時(shí)間放電時(shí)，電池電壓穩(wěn)定，表明將磷鉬酸添加到陰極上，能夠使電池獲得穩(wěn)定高效的電池工作性能。

綜上所述，將磷鉬酸加入到電極中，對(duì)直接甲醇燃料電池的陰極電化學(xué)催化活性具有明顯的促進(jìn)作用，從極限擴(kuò)散電流來看，其活性比同載量的Pt/C催化劑的活性提高了56.3%。磷鉬酸的加入不僅提高了氧的還原活性，而且還起到了降低鉑載量的作用。單電池測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步確證了磷鉬酸的助催化作用，電池性能提高了28%，并顯示出較好的穩(wěn)定性。