鉅大LARGE | 點擊量:1183次 | 2020年02月12日
動力電池材料研究進展有哪些新的突破
受動力電池技術(shù)水平所限,新能源汽車續(xù)航里程不高、壽命不長(充放電次數(shù)低)、衰減率較高,阻礙新能源汽車大規(guī)模應(yīng)用。近日,韓國、日本相繼宣布在動力電池材料技術(shù)上有突破,未來動力電池成本將下降。
在國軒高科第五屆科技創(chuàng)新大會暨第四屆動力能源高峰論壇上,北京理工大學(xué)吳鋒教授和與會嘉賓分享了動力電池與相關(guān)材料研究進展。
國家的重大需求促進了動力電池新的飛躍發(fā)展,在保證安全性的前提下,高能量、高功率、長壽命、低成本、無污染的新型動力電池正在根據(jù)不同的用戶需求,形成產(chǎn)業(yè),走向市場。吳鋒表示,鎳氫電池、鋰離子電池、高比能新體系電池和超級電容器之間的技術(shù)融合十分重要,這種技術(shù)融合的本身也是技術(shù)創(chuàng)新,它將和互聯(lián)網(wǎng)一起,為我國新型二次電池的發(fā)展,掀開新的篇章!
吳鋒表示,動力電池發(fā)展中面臨以下問題:能否構(gòu)建出新一代高比能電池?能否解決電池的安全可靠性問題?能否實現(xiàn)電池的長壽命?能否提高電池的性價比?
吳鋒介紹,2015年動力鋰離子電池能量密度指標為電芯120-180Wh/kg,材料體系主要是磷酸鐵鋰-石墨、三元-石墨。2020年新一代動力鋰離子電池能量密度指標是:富鋰(250mAh/g)-硅碳負極:電芯300Wh/kg。
動力鋰離子電池能量密度的提高,除與正負極材料相關(guān)外,對所采用電解液的要求也越來越高。吳鋒表示,采用NCM三元正極材料和Si/C負極材料,可制備出能量密度319Wh/kg的高比能鋰離子電池。
關(guān)于300Wh/kg動力電池材料體系研究進展,吳鋒表示,研究了二價鎳含量對高鎳三元正極材料NCM811中鋰鎳混排現(xiàn)象的影響,發(fā)現(xiàn)增加鋰的化學(xué)計量比,可以增加材料中二價鎳的含量,從而降低材料中的鋰鎳混排,改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。另外,制備了010晶面優(yōu)勢生長的高鎳三元正極材料(LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2),電化學(xué)測量表明該材料具有良高的倍率性能。并設(shè)計并研制出電化學(xué)活性面優(yōu)勢生長的球狀分級結(jié)構(gòu),顯著改善鋰離子電池用富鋰錳基材料的倍率循環(huán)特性倍率性能。
在負極材料研究方面,通過直接涂膜法合成無需粘結(jié)劑的SiO/CNx復(fù)合材料電極。含氮碳網(wǎng)可以緩沖其在循環(huán)過程中的體積變化,在SiO表面形成較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),為電子傳輸提供穩(wěn)定通道。并且采用高能球磨法合成了Si/Ni/石墨復(fù)合材料,金屬Ni和石墨相互交錯形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),納米晶體Si被原位的嵌在SiOx矩陣中,提高了SiOx的電化學(xué)活性。
對于功能電解液的研究,設(shè)計并研制出一種含硅酸鋰的新型泥漿電解液,顯著改善高電壓鋰離子電池正極材料安全、循環(huán)穩(wěn)定等特性。另外還開發(fā)出安全性功能電解質(zhì)和添加劑:將咪唑啉酮類、哌啶環(huán)類離子液體、阻燃型磷酸酯添加劑分別與成膜添加劑亞硫酸丁烯酯復(fù)合,開發(fā)出一系列具有阻燃性和電化學(xué)兼容性的功能電解質(zhì)體系,顯著提高了鋰離子電池的安全可靠性和溫度適應(yīng)性(將使用溫度范圍從-20℃至+60℃拓寬到-40℃至+80℃)。并且研制出具有寬電化學(xué)窗口、高熱穩(wěn)定性和室溫離子電導(dǎo)率達到10-3S/cm量級的介孔SiO2+離子液體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固態(tài)化電解質(zhì),為解決新型高比能電池安全性問題提供了材料支持。
除了電池材料的研究,吳鋒還介紹了電池回收技術(shù)的研究進展。他表示,目前二次電池已滲透到國民經(jīng)濟和人民生活的各個領(lǐng)域,電池產(chǎn)量急劇上升,對社會產(chǎn)生了巨大的環(huán)境和資源壓力,依據(jù)我國新能源汽車銷量預(yù)測,2020年僅動力電池的需求就將達到300億瓦時,對環(huán)境的負面影響將日趨嚴重,鋰資源也將日漸匱乏。采用環(huán)境友好的天然有機酸回收新技術(shù),實現(xiàn)了廢舊鋰離子電池的綠色高效回收(鋰和鈷浸取率分別為98%和94%),優(yōu)于國外使用強酸的工藝技術(shù),避免了強酸回收處理中的二次污染。
動力電池新材料研發(fā)進展
我們非常希望在材料方面也做到正向,對我們來說是比較難的。從企業(yè)來說首先是安全性,可靠性,還有成本技術(shù)指標提出了系列的要求,這里面底線的指標和長期發(fā)展的指標都是非常高的。政府和國家對動力電池提出了非常高的能量密度的要求。像新能源汽車今年發(fā)布的項目,對于基礎(chǔ)研究的項目,希望鋰離子電池能量密度做到400Wh/kg,新體系電池樣品能量密度做到500Wh/kg。對企業(yè)來說300Wh/kg也是不容易的,要開發(fā)很多新的體系?!吨袊圃?025》要求做到400wh/kg以上,提出的一些方案里面關(guān)鍵詞主要是電池這兩個差距還是比較大的。
從產(chǎn)品指標的角度考慮這個問題,我們再對比一下各個國家政府的相關(guān)要求。剛剛提到了《中國制造2025》,底下是日本的往上累的是中國和美國的競賽,今年啟動了3個專項都涉及到動力電池。
大家都希望將來是400wh/kg,為什么做這個指標?多出自鋰離子電池安全性考慮。以北汽新能源EV200舉例,其百公里能耗為14kwh,壽命要求是10年20萬公里,而成本上現(xiàn)在已經(jīng)降低了許多。動力電池今后的發(fā)展,達到同樣續(xù)航里程的成本比目前高不少,所以說電動汽車的動力電池不發(fā)展到高能量,將來在純電動汽車上會面臨更激烈的競爭,甚至被燃料電池碾壓的情況。
從實際的發(fā)展角度看,整個的發(fā)展是很慢的而且是比較穩(wěn)健的,主要是技術(shù)和材料的升級換代,即便是按照路線去看的話,如果我們還能跟上現(xiàn)在發(fā)展的速度你到2020年就是做到300,2030年就是390瓦時每公斤,這個路線圖怎么一點一點實現(xiàn),第二個到底能不能實現(xiàn)400瓦時每公斤甚至更高的?
液態(tài)電解質(zhì)鋰電池電池已經(jīng)發(fā)展了三代,去年有一個詳細的介紹,主要的就是在正極材料方面每一個都在升級換代,提高了電壓或者是容量;負極方面主要的變化,能量學(xué)的電池里面,把納米硅碳引入在電解液里面加入一些技術(shù),包括陶瓷涂布的隔膜等等?,F(xiàn)在看的鋰電池電池到底能做多高呢?低能量的密度確實非常好,就是犧牲了循環(huán)性更不用提安全性,實現(xiàn)了高能量,但是不是說循環(huán)性不能提高,還需要一些細致基礎(chǔ)的研究,這是法國的調(diào)查公司他看到的對材料的一個看法越來越多,現(xiàn)在很多團隊和同仁都比較熟悉我就不細說了。
但是對于電池材料來說,有很多的問題和性能的要求,同時采取了至少有13種以上的技術(shù)來綜合地解決這方面的技術(shù),每一根線都有很多細節(jié)的技術(shù)和內(nèi)容,你更換一個材料的時候,整個電池會很復(fù)雜地變化,研發(fā)這個電池材料特別慢,一般的需要十幾年以上,現(xiàn)在的很多團隊和公司已經(jīng)在開發(fā)300瓦時每公斤的鋰電池了?,F(xiàn)在在這個方面最難的一個問題就是高的負極容量帶來高的體積膨脹,那你在電芯層面上非常難涉及,核心的問題就是怎么解決在充電之后的體積膨脹能夠滿足現(xiàn)在的電芯企業(yè)的要求,另外就是說這些高能量密度的實現(xiàn)是可以的,但是他的綜合接入指標能不能滿足應(yīng)用要求?是什么樣的上限這個不太清楚,這個里面有一些解決的方案,時間關(guān)系就不詳細討論了,歡迎大家有機會我們交流這方面的技術(shù)。
另外政府上要做400wh/kg和500wh/kg,這個經(jīng)過計算有一個模型,把現(xiàn)在石墨的負極,硅負極金屬鋰也放這里,如果做到800瓦以上還有機會,400wh/kg,500wh/kg還有一些解決方案,但是實現(xiàn)是非常難的,NC最高做到200,負鋰做到300,不同的負極材料這個是系統(tǒng)的計算,從計算上看似乎還是說有一些正負極材料的匹配實現(xiàn)高的密度,前面都是虛的計算,科學(xué)院在這方面的工作??茖W(xué)院為了加強研發(fā)成果能夠促進經(jīng)濟的發(fā)展,解決實用問題,啟動了戰(zhàn)略先導(dǎo)A類項目,其中有一個納米項目,就是把過去20多年了科學(xué)院研究的納米技術(shù)爭取集中支持一下,希望對產(chǎn)業(yè)有一個幫助,在這些項目里面其中第一個就是動力電池,納米材料和納米技術(shù)很可能會用上。
對這類項目的要求,原來負責(zé)這個項目的陰和俊副部長提出,我們做的事情目標清楚、要能用上、可考核,經(jīng)過第三方考核的,材料用的上,技術(shù)用的上,最后用上水平怎么樣,有沒有影響,影響能力多大有很多的指標考核,所以這樣的項目就非常難了。他提出了具體的指標,國家已經(jīng)提出來了2020年要做到300瓦時每公斤,到2015年要實現(xiàn)150瓦時每公斤,相關(guān)的電池材料正極電解質(zhì)隔膜等等也需要開始產(chǎn)業(yè)化。為了完成這個項目設(shè)了幾個主要的內(nèi)容,一個是60%的經(jīng)費到70%的經(jīng)費用到了鋰電池方面,開發(fā)高能量的正極、負極,高電壓的電解液,高安全的隔膜,集成在動力電池上面,從長遠考慮我們需要布局固態(tài)電池,空氣電池在這方面也安排了。另外就是今天早上的陳老師提到了檢測水平,國內(nèi)的檢測水平還是有的,但是建了兩個平臺,我簡單匯報一下結(jié)果。有12家單位,大概有300人的研發(fā)隊伍,涉及各個方面。一個是硅負極,之后一直在做這方面的科學(xué)技術(shù)的研發(fā)已經(jīng)19年,相當(dāng)難的事情。最近是在從應(yīng)用的角度一直在開發(fā)這個事情,主要的技術(shù)路線包括兩類,一個是SiOx/C,一個是Nano-Si,主要是從綜合的技術(shù)指標不斷的迭代,2013年得到支持以后,可以做到批次500公斤的水平,大概是綜合的設(shè)計考慮,我在這里展示的是我們思想不是真實的事情。導(dǎo)入添加劑等等還是非常難的,納米歸談里面的難點是怎么樣得到100塊錢每公斤的納米硅.
第二個如何把納米硅在顆粒當(dāng)中均勻的分散?
現(xiàn)在做到的是這樣的材料,大概是把納米硅分散在顆粒當(dāng)中,能夠進入到批量的生產(chǎn),在450毫安每時材料當(dāng)中,一般循環(huán)500次左右是高容量的負載,但是前面開發(fā)的氧化亞硅都在開發(fā),但是效率低,納米硅碳的容量高都不是滿意的解決方案,所以我們正在開發(fā)新一代的富硅氧化物材料,減少帶來的挑戰(zhàn)。
這個新材料公司目前在國內(nèi)還在第三或者是第二位的,這里面就解決了一系列的技術(shù)問題,我就不詳細說了,負極材料有進展,正極材料我們積累的比較少。在這個項目支持之后,主要針對高容量的等級,這個材料難的地方就是電壓衰減,這個工作當(dāng)中主要是通過表面結(jié)構(gòu)重新的重構(gòu),解決了電壓衰減的問題,因此就可以開始試用,今年是在500公斤的量級。
另外一個材料就是高電壓的尖晶石,比較容易切換過來,最難的是用了這個材料以后電解液等等需要全面的升級,所以這個方面還是需要提升,特別是高溫55度的問題。為了解決高電壓富鋰材料,這個在國內(nèi)上是非常重要的也是也很有挑戰(zhàn),現(xiàn)在可以在高電壓當(dāng)中相對來說穩(wěn)定的循環(huán),在電解液方面還有添加劑。隔膜我們感覺直接用還是有點問題,所以說開發(fā)陶瓷隔膜,同時用纖維素的基材,耐高溫,但是這個好象還不能最終用在我們的電池上,主要就是一致穩(wěn)定性,現(xiàn)在是小試到中試的階段,但是展示的前景是有一些希望,纖維素隔膜加上陶瓷顆粒,其實我們還開發(fā)了離子導(dǎo)電涂層隔膜。
石墨烯都開發(fā)了很長時間了,以及涂層的技術(shù),都能做到幾十噸量產(chǎn)的水平,用剛剛的材料做了初步的電池,這個電池可以做到375瓦時每公斤,但是循環(huán)性不行,容量低循環(huán)好,主要是在高體積膨脹下怎么解決一系列輔助材料的問題。
最后我介紹一下固態(tài)金屬鋰,理論計算上考慮,鋰電池的提升,還有一個可能還用鋰電池的電池,金屬鋰電池,還有空氣電池,包括了氧、水、二氧化碳等不同的電池的體系,在剛剛的計算結(jié)果當(dāng)中可以看到綠色的金屬鋰比較高,硅負極比較厲害,如果2000毫安的硅,膨脹在200以上這個相對來說,鋰的膨脹更容易解決一些,如果沖擊更高能量的電,還能用后電池的想法,但是這個力學(xué)等等還有一些挑戰(zhàn)。
金屬鋰電池已經(jīng)研發(fā)了50多年,特別是80-90年代有很嚴重的問題,目前沒有證據(jù)表明金屬鋰電池是安全的。用金屬鋰電池改變的問題,主要是非均勻的沉積和析出跟石墨和硅不一樣,第二個是SEI膜不穩(wěn)定,所以很多人還是希望用固態(tài)解決這個問題。固態(tài)的一個關(guān)鍵點就是說可能在理論上解決,所以有很多的安全性和好處,以及循環(huán)系數(shù)的好處,另外還可以做內(nèi)串,比如說聚合物類的,以及添加一些液體的電解液,在國際上有很多的公司投入很多,但是從實際的角度考慮,能量密度高的電池目前沒有做出來,這里面關(guān)鍵的問題是正極這一塊的電阻怎么解決的問題。
從產(chǎn)業(yè)發(fā)展角度,固態(tài)電池區(qū)別的就是固態(tài)電解質(zhì),可能會用到金屬鋰電池,鋰電池也是很強大,這個實際上就是在產(chǎn)業(yè)的發(fā)展當(dāng)中,一旦電芯技術(shù)關(guān)鍵材料可以突破,就可以迅速進入到市場當(dāng)中去,所以我們提出了一些路線圖,也許最快在2019年拿出電池包來,2020年有可能試水到商業(yè)化的程度,有一些全固態(tài)的還比較慢,真正的全固態(tài)可能要更長的時間,稍微含有一點液體的電池會比較快,因為兼顧了能量密度和安全性。
韓國:動力電池容量提高45%
來自學(xué)術(shù)雜志《自然能源》網(wǎng)絡(luò)版的信息顯示,韓國蔚山科學(xué)技術(shù)院(UNIST)的研究團隊近期開發(fā)出二次電池的陰極材料,可將現(xiàn)有電池容量提高45%,即電動汽車的續(xù)航里程在目前200多公里的基礎(chǔ)上至少增加100公里。
該研究組通過開發(fā)替代現(xiàn)有電池使用石墨電極的石墨硅復(fù)合材料,從而成功增加了電池容量。新電極是在石墨分子之間注入20納米(10億分之一米)大小的硅粒子制作而成的。除提高續(xù)航里程外,新技術(shù)大大縮短了充放電時間,電池充放電速度也比現(xiàn)有的電池快30%以上。
業(yè)界預(yù)計,這類新電池的批量生產(chǎn)較容易,未來將具有較強的價格競爭優(yōu)勢。
日本:開發(fā)出不需要鈷的鋰電池
來自日本松下電器的信息顯示,日本已經(jīng)研發(fā)出不需要稀有金屬鈷的鋰電池新材料,并試制出了新型鋰電池。
日本松下電器京都大學(xué)教授吉田潤一為首的研究團隊,利用鋰和碳開發(fā)出了一種有機新材料,成功地試生產(chǎn)出不用鈷做電極材料的新型鋰電池。試驗結(jié)果表明,新材料生產(chǎn)的電池與含鈷材料做電極的鋰電池具有同等的容量。這種鋰電池有望擺脫對鈷的依賴,大大降低生產(chǎn)成本。
這種新型材料生產(chǎn)的鋰電池的另一優(yōu)勢是電池壽命更長、衰減率更低。實驗結(jié)果顯示,這種新型材料生產(chǎn)的鋰電池充放電100次,但電池容量的衰減不超過20%。松下電器計劃改良這種新材料,希望將電池充放電次數(shù)提高到500次至1000次,然后進行商品化生產(chǎn)。
技術(shù)專區(qū)220V交流電轉(zhuǎn)化為12V直流電參考設(shè)計國內(nèi)鋰電池三元材料專利技術(shù)布局現(xiàn)狀究竟如何汽車動力電池梯次利用,相當(dāng)長時間內(nèi)會成為一個熱門問題新能源汽車設(shè)計不可忽視的電芯及電池材料2020年中國汽車動力電池組出貨量及預(yù)測