鉅大LARGE | 點擊量：1025次 | 2021年05月20日
動力電池材料研究進展有什么新突破
受動力鋰電池技術(shù)水平所限，新能源汽車?yán)m(xù)航里程不高、壽命不長（充放電次數(shù)低）、衰減率較高，阻礙新能源汽車大規(guī)模應(yīng)用。近日，韓國、日本相繼宣布在動力鋰電池材料技術(shù)上有突破，未來動力鋰電池成本將下降。
在國軒高科第五屆科技創(chuàng)新大會暨第四屆動力能源高峰論壇上，北京理工大學(xué)吳鋒教授和與會嘉賓分享了動力鋰電池與相關(guān)材料研究進展。
國家的重大需求促進了動力鋰電池新的飛躍發(fā)展，在保證安全性的前提下，高能量、高功率、長壽命、低成本、無污染的新型動力鋰電池正在根據(jù)不同的用戶需求，形成產(chǎn)業(yè)，走向市場。吳鋒表示，鎳氫電池、鋰離子電池、高比能新體系電池和超級電容器之間的技術(shù)融合十分重要，這種技術(shù)融合的本身也是技術(shù)創(chuàng)新，它將和互聯(lián)網(wǎng)一起，為我國新型二次電池的發(fā)展，掀開新的篇章！
動力鋰電池發(fā)展中面對以下問題：能否構(gòu)建出新一代高比能電池？能否解決電池的安全可靠性問題？能否實現(xiàn)電池的長壽命？能否提高電池的性價比？
2015年動力鋰離子電池能量密度指標(biāo)為電芯120-180Wh/kg，材料體系重要是磷酸鐵鋰-石墨、三元-石墨。2020年新一代動力鋰離子電池能量密度指標(biāo)是：富鋰（250mAh/g）－硅碳負(fù)極：電芯300Wh/kg。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
動力鋰離子電池能量密度的提高，除與正負(fù)極材料相關(guān)外，對所采用電解液的要求也越來越高。吳鋒表示，采用NCM三元正極材料和Si/C負(fù)極材料，可制備出能量密度319Wh/kg的高比能鋰離子電池。
有關(guān)300Wh/kg動力鋰電池材料體系研究進展，吳鋒表示，研究了二價鎳含量對高鎳三元正極材料NCM811中鋰鎳混排現(xiàn)象的影響，發(fā)現(xiàn)新增鋰的化學(xué)計量比，可以新增材料中二價鎳的含量，從而降低材料中的鋰鎳混排，改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。另外，制備了010晶面優(yōu)勢生長的高鎳三元正極材料（LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2），電化學(xué)測量表明該材料具有良高的倍率性能。并設(shè)計并研制出電化學(xué)活性面優(yōu)勢生長的球狀分級結(jié)構(gòu)，顯著改善鋰離子電池用富鋰錳基材料的倍率循環(huán)特性倍率性能。
在負(fù)極材料研究方面，通過直接涂膜法合成無需粘結(jié)劑的SiO/CNx復(fù)合材料電極。含氮碳網(wǎng)可以緩沖其在循環(huán)過程中的體積變化，在SiO表面形成較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為電子傳輸供應(yīng)穩(wěn)定通道。并且采用高能球磨法合成了Si/Ni/石墨復(fù)合材料，金屬Ni和石墨相互交錯形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，納米晶體Si被原位的嵌在SiOx矩陣中，提高了SiOx的電化學(xué)活性。
關(guān)于功能電解液的研究，設(shè)計并研制出一種含硅酸鋰的新型泥漿電解液，顯著改善高電壓鋰離子電池正極材料安全、循環(huán)穩(wěn)定等特性。另外還開發(fā)出安全性功能電解質(zhì)和添加劑：將咪唑啉酮類、哌啶環(huán)類離子液體、阻燃型磷酸酯添加劑分別與成膜添加劑亞硫酸丁烯酯復(fù)合，開發(fā)出一系列具有阻燃性和電化學(xué)兼容性的功能電解質(zhì)體系，顯著提高了鋰離子電池的安全可靠性和溫度適應(yīng)性（將使用溫度范圍從-20℃至+60℃拓寬到-40℃至+80℃）。并且研制出具有寬電化學(xué)窗口、高熱穩(wěn)定性和室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到10-3S/cm量級的介孔SiO2+離子液體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固態(tài)化電解質(zhì)，為解決新型高比能電池安全性問題供應(yīng)了材料支持。
除了電池材料的研究，，目前二次電池已滲透到國民經(jīng)濟和人民生活的各個領(lǐng)域，電池產(chǎn)量急劇上升，對社會出現(xiàn)了巨大的環(huán)境和資源壓力，依據(jù)我國新能源汽車銷量預(yù)測，2020年僅動力鋰電池的需求就將達(dá)到300億瓦時，對環(huán)境的負(fù)面影響將日趨嚴(yán)重，鋰資源也將日漸匱乏。采用環(huán)境友好的天然有機酸回收新技術(shù)，實現(xiàn)了廢舊鋰離子電池的綠色高效回收（鋰和鈷浸取率分別為98%和94%），優(yōu)于國外使用強酸的工藝技術(shù)，防止了強酸回收處理中的二次污染。
動力鋰電池新材料研發(fā)進展
我們非常希望在材料方面也做到正向，對我們來說是比較難的。從公司來說首先是安全性，可靠性，還有成本技術(shù)指標(biāo)提出了系列的要求，這里面底線的指標(biāo)和長期發(fā)展的指標(biāo)都是非常高的。政府和國家對動力鋰電池提出了非常高的能量密度的要求。像新能源汽車今年公布的項目，關(guān)于基礎(chǔ)研究的項目，希望鋰離子電池能量密度做到400Wh/kg，新體系電池樣品能量密度做到500Wh/kg。對公司來說300Wh/kg也是不容易的，要開發(fā)很多新的體系?！段覈圃?025》要求做到400wh/kg以上，提出的一些方法里面關(guān)鍵詞重要是電池這兩個差距還是比較大的。
從產(chǎn)品指標(biāo)的角度考慮這個問題，我們再比較一下各個國家政府的相關(guān)要求。剛剛提到了《我國制造2025》，底下是日本的往上累的是我國和美國的競賽，今年啟動了3個專項都涉及到動力鋰電池。
大家都希望將來是400wh/kg，為何做這個指標(biāo)？多出自鋰離子電池安全性考慮。以北汽新能源EV200舉例，其百公里能耗為14kwh，壽命要求是10年20萬公里，而成本上現(xiàn)在已經(jīng)降低了許多。動力鋰電池今后的發(fā)展，達(dá)到同樣續(xù)航里程的成本比目前高不少，所以說電動汽車的動力鋰電池不發(fā)展到高能量，將來在純電動汽車上會面對更激烈的競爭，甚至被燃料動力電池碾壓的情況。
從實際的發(fā)展角度看，整個的發(fā)展是很慢的而且是比較穩(wěn)健的，重要是技術(shù)和材料的升級換代，即便是按照路線去看的話，假如我們還能跟上現(xiàn)在發(fā)展的速度你到2020年就是做到300，2030年就是390瓦時每公斤，這個路線圖怎么一點一點實現(xiàn)，第二個到底能不能實現(xiàn)400瓦時每公斤甚至更高的？
液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池電池已經(jīng)發(fā)展了三代，去年有一個詳細(xì)的介紹，重要的就是在正極材料方面每一個都在升級換代，提高了電壓或者是容量；負(fù)極方面重要的變化，能量學(xué)的電池里面，把納米硅碳引入在電解液里面加入一些技術(shù)，包括陶瓷涂布的隔膜等等。現(xiàn)在看的鋰離子電池電池到底能做多高呢？低能量的密度確實非常好，就是犧牲了循環(huán)性更不用提安全性，實現(xiàn)了高能量，但是不是說循環(huán)性不能提高，還要一些細(xì)致基礎(chǔ)的研究，這是法國的調(diào)查公司他看到的對材料的一個看法越來越多，現(xiàn)在很多團隊和同仁都比較熟悉我就不細(xì)說了。
但是關(guān)于電池材料來說，有很多的問題和性能的要求，同時采取了至少有13種以上的技術(shù)來綜合地解決這方面的技術(shù)，每一根線都有很多細(xì)節(jié)的技術(shù)和內(nèi)容，你更換一個材料的時候，整個電池會很復(fù)雜地變化，研發(fā)這個電池材料特別慢，一般的要十幾年以上，現(xiàn)在的很多團隊和公司已經(jīng)在開發(fā)300瓦時每公斤的鋰離子電池了?，F(xiàn)在在這個方面最難的一個問題就是高的負(fù)極容量帶來高的體積膨脹，那你在電芯層面上非常難涉及，核心的問題就是怎么解決在充電之后的體積膨脹能夠滿足現(xiàn)在的電芯公司的要求，另外就是說這些高能量密度的實現(xiàn)是可以的，但是他的綜合接入指標(biāo)能不能滿足應(yīng)用要求？是什么樣的上限這個不太清楚，這個里面有一些解決的方法，時間關(guān)系就不詳細(xì)討論了，歡迎大家有機會我們交流這方面的技術(shù)。
另外政府上要做400wh/kg和500wh/kg，這個經(jīng)過計算有一個模型，把現(xiàn)在石墨的負(fù)極，硅負(fù)極金屬鋰也放這里，假如做到800瓦以上還有機會，400wh/kg，500wh/kg還有一些解決方法，但是實現(xiàn)是非常難的，NC最高做到200，負(fù)鋰做到300，不同的負(fù)極材料這個是系統(tǒng)的計算，從計算上看似乎還是說有一些正負(fù)極材料的匹配實現(xiàn)高的密度，前面都是虛的計算，科學(xué)院在這方面的工作。科學(xué)院為了加強研發(fā)成果能夠促進經(jīng)濟的發(fā)展，解決實用問題，啟動了戰(zhàn)略先導(dǎo)A類項目，其中有一個納米項目，就是把過去20多年了科學(xué)院研究的納米技術(shù)爭取集中支持一下，希望對產(chǎn)業(yè)有一個幫助，在這些項目里面其中第一個就是動力鋰電池，納米材料和納米技術(shù)很可能會用上。
對這類項目的要求，原來負(fù)責(zé)這個項目的陰和俊副部長提出，我們做的事情目標(biāo)清楚、要能用上、可考核，經(jīng)過第三方考核的，材料用的上，技術(shù)用的上，最后用上水平怎么樣，有沒有影響，影響能力多大有很多的指標(biāo)考核，所以這樣的項目就非常難了。他提出了具體的指標(biāo)，國家已經(jīng)提出來了2020年要做到300瓦時每公斤，到2015年要實現(xiàn)150瓦時每公斤，相關(guān)的電池材料正極電解質(zhì)隔膜等等也要開始產(chǎn)業(yè)化。為了完成這個項目設(shè)了幾個重要的內(nèi)容，一個是60%的經(jīng)費到70%的經(jīng)費用到了鋰離子電池方面，開發(fā)高能量的正極、負(fù)極，高電壓的電解液，高安全的隔膜，集成在動力鋰電池上面，從長遠(yuǎn)考慮我們要布局固態(tài)電池，空氣電池在這方面也安排了。另外就是今天早上的陳老師提到了檢測水平，國內(nèi)的檢測水平還是有的，但是建了兩個平臺，我簡單匯報一下結(jié)果。有12家單位，大概有300人的研發(fā)隊伍，涉及各個方面。一個是硅負(fù)極，之后一直在做這方面的科學(xué)技術(shù)的研發(fā)已經(jīng)19年，相當(dāng)難的事情。最近是在從應(yīng)用的角度一直在開發(fā)這個事情，重要的技術(shù)路線包括兩類，一個是SiOx/C，一個是Nano-Si，重要是從綜合的技術(shù)指標(biāo)不斷的迭代，2013年得到支持以后，可以做到批次500公斤的水平，大概是綜合的設(shè)計考慮，我在這里展示的是我們思想不是真實的事情。導(dǎo)入添加劑等等還是非常難的，納米歸談里面的難點是怎么樣得到100塊錢每公斤的納米硅.
第二個如何把納米硅在顆粒當(dāng)中均勻的分散？
現(xiàn)在做到的是這樣的材料，大概是把納米硅分散在顆粒當(dāng)中，能夠進入到批量的生產(chǎn)，在450毫安每時材料當(dāng)中，一般循環(huán)500次左右是高容量的負(fù)載，但是前面開發(fā)的氧化亞硅都在開發(fā)，但是效率低，納米硅碳的容量高都不是滿意的解決方法，所以我們正在開發(fā)新一代的富硅氧化物材料，減少帶來的挑戰(zhàn)。
這個新材料公司目前在國內(nèi)還在第三或者是第二位的，這里面就解決了一系列的技術(shù)問題，我就不詳細(xì)說了，負(fù)極材料有進展，正極材料我們積累的比較少。在這個項目支持之后，重要針對高容量的等級，這個材料難的地方就是電壓衰減，這個工作當(dāng)中重要是通過表面結(jié)構(gòu)重新的重構(gòu)，解決了電壓衰減的問題，因此就可以開始試用，今年是在500公斤的量級。
另外一個材料就是高電壓的尖晶石，比較容易切換過來，最難的是用了這個材料以后電解液等等要全面的升級，所以這個方面還是要提升，特別是高溫55度的問題。為了解決高電壓富鋰材料，這個在國內(nèi)上是非常重要的也是也很有挑戰(zhàn)，現(xiàn)在可以在高電壓當(dāng)中相對來說穩(wěn)定的循環(huán)，在電解液方面還有添加劑。隔膜我們感覺直接用還是有點問題，所以說開發(fā)陶瓷隔膜，同時用纖維素的基材，耐高溫，但是這個好象還不能最終用在我們的電池上，重要就是一致穩(wěn)定性，現(xiàn)在是小試到中試的階段，但是展示的前景是有一些希望，纖維素隔膜加上陶瓷顆粒，其實我們還開發(fā)了離子導(dǎo)電涂層隔膜。
石墨烯都開發(fā)了很長時間了，以及涂層的技術(shù)，都能做到幾十噸量產(chǎn)的水平，用剛剛的材料做了初步的電池，這個電池可以做到375瓦時每公斤，但是循環(huán)性不行，容量低循環(huán)好，重要是在高體積膨脹下怎么解決一系列輔助材料的問題。
最后我介紹一下固態(tài)金屬鋰，理論計算上考慮，鋰離子電池的提升，還有一個可能還用鋰離子電池的電池，金屬鋰離子電池，還有空氣電池，包括了氧、水、二氧化碳等不同的電池的體系，在剛剛的計算結(jié)果當(dāng)中可以看到綠色的金屬鋰比較高，硅負(fù)極比較厲害，假如2000毫安的硅，膨脹在200以上這個相對來說，鋰的膨脹更容易解決一些，假如沖擊更高能量的電，還能用后電池的想法，但是這個力學(xué)等等還有一些挑戰(zhàn)。
金屬鋰離子電池已經(jīng)研發(fā)了50多年，特別是80-90年代有很嚴(yán)重的問題，目前沒有證據(jù)表明金屬鋰離子電池是安全的。用金屬鋰離子電池改變的問題，重要是非均勻的沉積和析出跟石墨和硅不相同，第二個是SEI膜不穩(wěn)定，所以很多人還是希望用固態(tài)解決這個問題。固態(tài)的一個關(guān)鍵點就是說可能在理論上解決，所以有很多的安全性和好處，以及循環(huán)系數(shù)的好處，另外還可以做內(nèi)串，比如說聚合物類的，以及添加一些液體的電解液，在國際上有很多的公司投入很多，但是從實際的角度考慮，能量密度高的電池目前沒有做出來，這里面關(guān)鍵的問題是正極這一塊的電阻怎么解決的問題。
從產(chǎn)業(yè)發(fā)展角度，固態(tài)電池差別的就是固態(tài)電解質(zhì)，可能會用到金屬鋰離子電池，鋰離子電池也是很強大，這個實際上就是在產(chǎn)業(yè)的發(fā)展當(dāng)中，一旦電芯技術(shù)關(guān)鍵材料可以突破，就可以迅速進入到市場當(dāng)中去，所以我們提出了一些路線圖，也許最快在2019年拿出電池包來，2020年有可能試水到商業(yè)化的程度，有一些全固態(tài)的還比較慢，真正的全固態(tài)可能要更長的時間，稍微含有一點液體的電池會比較快，因為兼顧了能量密度和安全性。
韓國：動力鋰電池容量提高45%
來自學(xué)術(shù)雜志《自然能源》網(wǎng)絡(luò)版的信息顯示，韓國蔚山科學(xué)技術(shù)院（UNIST）的研究團隊近期開發(fā)出二次電池的陰極材料，可將現(xiàn)有電池容量提高45%，即電動汽車的續(xù)航里程在目前200多公里的基礎(chǔ)上至少新增100公里。
該研究組通過開發(fā)替代現(xiàn)有電池使用石墨電極的石墨硅復(fù)合材料，從而成功新增了電池容量。新電極是在石墨分子之間注入20納米（10億分之一米）大小的硅粒子制作而成的。除提高續(xù)航里程外，新技術(shù)大大縮短了充放電時間，電池充放電速度也比現(xiàn)有的電池快30%以上。
業(yè)界預(yù)計，這類新電池的批量生產(chǎn)較容易，未來將具有較強的價格競爭優(yōu)勢。
日本：開發(fā)出不要鈷的鋰離子電池
來自日本松下電器的信息顯示，日本已經(jīng)研發(fā)出不要稀有金屬鈷的鋰離子電池新材料，并試制出了新型鋰離子電池。
日本松下電器京都大學(xué)教授吉田潤一為首的研究團隊，利用鋰和碳開發(fā)出了一種有機新材料，成功地試生產(chǎn)出不用鈷做電極材料的新型鋰離子電池。試驗結(jié)果表明，新材料生產(chǎn)的電池與含鈷材料做電極的鋰離子電池具有同等的容量。這種鋰離子電池有望擺脫對鈷的依賴，大大降低生產(chǎn)成本。
這種新型材料生產(chǎn)的鋰離子電池的另一優(yōu)勢是電池壽命更長、衰減率更低。實驗結(jié)果顯示，這種新型材料生產(chǎn)的鋰離子電池充放電100次，但電池容量的衰減不超過20%。松下電器計劃改良這種新材料，希望將電池充放電次數(shù)提高到500次至1000次，然后進行商品化生產(chǎn)。
