一、背景介紹

鋰離子電池是許多現(xiàn)代科技產(chǎn)品的關(guān)鍵組成部分，但一直依賴于能夠嵌入鋰的電極材料。雖然這些材料能供應(yīng)更好的可逆性和更高的電壓，但它們的晶體結(jié)構(gòu)中鋰的空間密度在本質(zhì)上限制了它們的比容量。要達到更高的鋰含量，就要從經(jīng)典的插入方式轉(zhuǎn)向更廣泛的轉(zhuǎn)換化學(xué)反應(yīng)方式。在這種化學(xué)反應(yīng)中，鋰直接與宿主材料發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化反應(yīng)(如鋰硫電池)或二元金屬氧化物和氟化物中的置換反應(yīng)，通過消除插入所要的晶體學(xué)約束，可以達到比目前鋰離子電池所用材料高許多倍的比容量。然而，這些材料普遍遭受可逆性差、庫侖效率低和過電壓明顯(η=Eth-Eexp)的限制，阻礙了它們的商業(yè)化。

二、成果簡介

近日，美國西北大學(xué)與阿貢國家實驗室的TimothyT.Fister等利用原位X射線反射的方法來將超薄NiO電極及其界面在轉(zhuǎn)換過程中的結(jié)構(gòu)演變可視化，觀察到在0.6V發(fā)生三維轉(zhuǎn)換之前的另外兩個反應(yīng)：在轉(zhuǎn)換反應(yīng)的理論電位(1.9V)下NiO/Ni的界面鋰化，以及此后在金屬/氧化物界面(在2.2V)產(chǎn)生鋰的集聚。為了了解本體和界面的鋰化機制，使用密度泛函理論計算了界面能量，結(jié)果表明，鋰的附加空間電荷層是降低NiO轉(zhuǎn)換能量壁壘的重要組成部分。本工作發(fā)表在國際知名期刊ACSNano上。

三、圖文導(dǎo)讀

圖1插層式材料與金屬氧化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)材料的能量密度比較。

與標準正極材料(LCO=LiCoO2,LMNO=LiMn1.5Ni0.5O2,LFP=LiFePO4)相比，金屬氧化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)型材料的反應(yīng)電壓和比容量在圖1給出。轉(zhuǎn)換反應(yīng)的本征電壓較低，但其理論能量密度往往高于插層式材料。不過要注意的是，氧化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的顯著的過電位嚴重降低了它們的能量密度，且高過電位在很大程度上決定了他們是不太具有實際應(yīng)用價值的正極材料。

圖2（a）第一圈鋰化過程的菲涅耳歸一化反射率(R/RF)，X射線反射率（XR）強度用顏色表示，以便與(b)中的CV曲線進行比較。（c）不同電位下擬合的XR數(shù)據(jù)的電子密度曲線。

菲涅耳歸一化反射率的數(shù)據(jù)是一個17？厚的NiO膜生長在一個25？厚的Ni基底上的鋰化過程中測得的（如圖2所示）。XR的對數(shù)強度用顏色表示，以突出伏安測量過程中的結(jié)構(gòu)變化，并在選定電位處疊加數(shù)據(jù)和擬合。鋰化反應(yīng)開始發(fā)生在1.9V并觀察到XR的基西希條紋（Kiessigfringes）向低q區(qū)偏移，反映了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的整體縱向擴張，突然新增的散射功率則是由于界面比較的增強。為了量化這些結(jié)構(gòu)變化，在圖2c中展示了對XR數(shù)據(jù)的選定電壓下的擬合結(jié)果，該電子密度曲線表明，電位較高的Ni/NiO的相變最為明顯，其次是低電位下剩余NiO的膨脹和鋰化。

圖3（a）鋰化（上部）和去鋰化（下部）過程中的不同電位的歸一化反射率；（b）不同電位不同電位下擬合的XR數(shù)據(jù)的電子密度曲線。

為了更好地解決NiO薄膜的變化問題，并提高平面電極的結(jié)構(gòu)可逆性，在Ni/NiO/Ni三層(14？厚的NiO)上進行了類似的測量。這種層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)有助于限制反應(yīng)產(chǎn)物，并為異質(zhì)結(jié)構(gòu)的整體厚度供應(yīng)了較強的界面比較。以前在多層電極上的研究表明，Li+可以通過足夠薄的金屬中間層傳輸，因為新增了Ni覆蓋層，所以XR數(shù)據(jù)和CV曲線中兩步鋰化更加明顯(如圖3所示)，可以看出無論是在去鋰化反應(yīng)中還是在第二圈循環(huán)中，CV都顯示除了更好的可逆性。圖3b顯示底部界面首先形成空間電荷層，在1.9V處開始發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)，兩界面充分反應(yīng)，最終達到純Li2O的密度(0.57e-/？-3)，中間還有一層Ni含量更高的中間層。與第一個樣品不同的是，暴露的Ni覆蓋層表面也與它原生的氧化物進行了單獨的轉(zhuǎn)換反應(yīng)；與底層NiO層非常相似，這種原生氧化物的電子密度略有下降，與富含鋰的區(qū)域一致，最終接近純Li2O的密度（0.6V）。

圖4首次鋰化過程中界面和體轉(zhuǎn)換過程示意圖：(a)鋰的聚集，(b)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物在Ni/NiO界面成核，(c)Ni和Li2O界面層的形成，(d)體三維轉(zhuǎn)換。

之前的雙層和三層的結(jié)果為NiO轉(zhuǎn)換反應(yīng)的反應(yīng)過程供應(yīng)了一致的說明，作者以此繪制了轉(zhuǎn)換過程示意圖（如圖4所示）。第一步是Li+通過絕緣的NiO層擴散到帶電的Ni表面，形成固態(tài)雙電層；在轉(zhuǎn)換反應(yīng)的平衡電勢(1.9V)，我們看到XR數(shù)據(jù)急劇轉(zhuǎn)變，這是轉(zhuǎn)換反應(yīng)的產(chǎn)物在Ni/NiO界面成核；界面結(jié)構(gòu)的逐漸變化(CV中大約在1.7V的峰)表明，隨著Li+空間電荷層被消耗，形成富含Li2O的層，阻礙了界面位置的Ni還原，因此NiO的氧化還原過程可能會更加緩慢，這一層的形成為Li+和e-物質(zhì)之間的相互作用創(chuàng)造了一個屏障，將反應(yīng)的范圍限制在距離初始界面<1nm的范圍內(nèi)；在較低電位下(約0.6V)，剩余的NiO反應(yīng)形成較粗糙的膜，平均密度與Ni+Li2O轉(zhuǎn)化產(chǎn)物相匹配。在此，界面層的密度進一步減小，與界面處的純Li2O層一致，說明從第一次反應(yīng)中分離出的Ni產(chǎn)物聚集到了Ni電極上。

圖5(a,b)用于計算轉(zhuǎn)換反應(yīng)所需總能量的模型示意圖；(c,d)實線：ΔG(每NiO點位),包括體、界面和總能量；虛線代表相同的模型在Ni/Li2O界面帶有過量鋰的情況。

隨后作者利用密度泛函理論計算了界面能量，模型如圖5a，b所示，負的ΔG可以預(yù)測無阻礙成核反應(yīng)的進行，如圖5c，d所示。結(jié)果表明，在電化學(xué)作用下Li2O/Li/Ni的界面很容易形成，XR在高電位下觀察到的界面轉(zhuǎn)變也說明了這一點；過量鋰的存在似乎與空間電荷層的形成相一致，該空間電荷層催化了Ni/NiO界面的初始轉(zhuǎn)化反應(yīng)，此外，作者還指出在鎳表面的界面缺陷處可能會進一步減少成核障礙和過電位，這些勢壘與E>0.6V區(qū)域觀察到的轉(zhuǎn)化過程一致，也突出了過量鋰在降低Ni和Li2O富集區(qū)界面能的重要性。

四、總結(jié)

本研究通過使用NiO薄膜電極模型，提高了對鋰離子轉(zhuǎn)換反應(yīng)中納米尺度界面反應(yīng)的理解和可視化。除了已知的本體轉(zhuǎn)化過程外，作者還確定了轉(zhuǎn)化機理中一個界面控制的反應(yīng)過程，建立了一個簡單的模型來理解、預(yù)測特定電位附近的界面轉(zhuǎn)換反應(yīng)，揭示了所觀察到的行為是由Ni/NiO界面的過量的鋰存在所影響的。