鉅大LARGE | 點擊量：1355次 | 2021年03月22日
近兩個月鋰電池文獻評述
1正極材料
1.1?層狀氧化物正極材料
Lin等合成了一種富鋰三元材料Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，在首次脫鋰后材料在2.7～4.3V仍保持正極材料結構穩(wěn)定性，并使用該材料制備了無負極電池。在有限的電解液添加量(2gA·h)的條件下，無負極軟包電池在循環(huán)100次后可達到447W·h/kg的比能量和84%的容量保持。
Chen等對層狀高鎳正極采用MoO3進行包覆，不僅實現(xiàn)二次顆粒均勻的表面包覆，且可以使其成功注入內部一次顆粒間的晶界。結果表明，該方法成功抑制了電解液與正極間的副反應，并為Li的嵌入提供了額外位點；改性后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2可實現(xiàn)1C下100周91.1%的容量保持率。Du等設計了一種表面修飾方法，利用高鎳正極表面殘鋰，在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面合成了均勻的鋰硼氧化物包覆層，從而實現(xiàn)了減緩的電極/電解液間副反應，并且使得其一次顆粒間連接更加緊密，增強了其機械穩(wěn)定性。改性后的NCA獲得了0.1C下202.1mA·h/g的高初始容量，且在2C循環(huán)下100周具有93.59%的出色容量保持率。Han等在NCM811單晶正極表面原位生長了30～50nm的Al(Li)BOB層，該界面膜可以消耗NCM811表面的殘鋰，并抑制電解液與界面的副反應，提高了NCM811的電化學性能，在4.5V下，295周的容量保持率從57.0%提高到83.5%，
此外該界面層中Al的存在可進一步提高NCM的熱穩(wěn)定性。Tian等研究了NASICON類型的氧化物Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)與鈷酸鋰材料在靜置、煅燒和充放電過程中的界面變化，認為在浸泡過程中因為界面兩端電勢不同導致鋰離子從鈷酸鋰遷移至LATP，同時伴隨著Co-Ti離子交換，在煅燒過程中由于氧丟失和彌補電中性，在LATP側出現(xiàn)了鋰離子耗盡層，在循環(huán)過程中由于LATP/LCO界面有更低的鋰空位形成能，因此在界面形成了鋰離子耗盡層。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
等針對層狀過渡金屬氧化物的合成，利用葡萄糖和尿素結合形成的深共熔溶劑，實現(xiàn)過渡金屬離子在原子級別的均勻分布和混合。合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)表現(xiàn)出獨特的單晶分級多孔納米/微結構、暴露出多個活性表面的多面體形貌以及較低的Ni2+/Li+混排程度，具有相對高的初始電化學性能。Du等將LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在富錳環(huán)境下進行結晶，成功調節(jié)了該材料的一次顆粒尺寸。
其中Mn質量含量3%的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在2C倍率2.8～4.3V電壓下循環(huán)900周后仍有81%的容量保持率，而原始的材料容量保持率為55%。文中表明減小一次顆粒的尺寸，可以緩解高鎳材料在充放電過程中的應變。Mesnier等在高壓氧環(huán)境下合成了LiNiO2。在1.7atm(1atm=105Pa)的氧壓下，實現(xiàn)了配石墨負極軟包電池1000周容量保持率從59%到76%的提升。通過碘滴定和ICP技術，證明了高氧壓下合成的LiNiO2材料具有更少的晶格氧空位以及三價鎳離子的增多。
這是一種無需如摻雜或包覆改善高鎳正極性能的方法。Liu等合成并在不同溫度下鋰化處理了三種具有Ni(OH)2核，但殼層組成和厚度不同的核殼前驅體，并對所得到的材料進行了物理和電化學檢測。實驗發(fā)現(xiàn)，當合成溫度過高時，殼結構會完全消失，變成普通的循環(huán)性差的高鎳材料，其能保持核殼結構的最高合成溫度與殼的厚度和錳的含量有關。
此外，本文中性能最好的是1μm厚的Ni0.8Mn0.2(OH)2.殼，配合750℃的合成溫度。Li等通過原位透射電子顯微鏡技術觀察了高鎳的NMC三元層狀正極材料。當Li耗盡時，反向邊界沿著層狀結構擴展，同時檢測到Li/過渡金屬(TM)離子在層狀相中混排，誘導沿相干孿晶界形成巖鹽相。根據DFT計算，Li/TM在平面缺陷處的低擴散勢壘有助于Li/TM的混排和相變。Bi等觀察到在單晶高鎳正極中沿(003)平面的可逆平面滑移和微裂紋產生，并對其進行了仔細地分析。結果表明，這種微結構缺陷的可逆形成與由晶格中Li原子濃度梯度引起的局域應力相關。
1.2?其他正極材料
Kim等利用硫摻雜的碳氫氧化物作為前驅體合成了S2-表面摻雜的鎳錳酸鋰。實驗結果表明S2-摻雜的鎳錳酸鋰材料在循環(huán)過程中具有更穩(wěn)定的循環(huán)性能和阻抗，這是由于S2-摻雜穩(wěn)定了表面晶格結構和CEI成分。同時認為S2-較大的半徑可能意味著S2-摻雜在鈉電材料中有更好的兼容性。Kingo等利用電化學阻抗譜研究了顆粒尺寸對錳酸鋰阻抗的影響。結果表明大顆粒有更小的接觸電阻，小顆粒有更小的電荷轉移電阻，由較小一次顆粒組成的較大二次球最有利于高功率密度電極的制備。
2負極材料
2.1?硅基負極材料
Shi等通過水熱法合成了C和TiO2雙層包覆的納米硅負極材料SA-SiTC，C和TiO2層可以有效緩解硅鋰化過程中的破裂風險，保證了SA-SiTC機械結構的穩(wěn)定性。SA-SiTC電極在2A/g電流密度下循環(huán)1000周后具有842.6mA·h/g和174mA·h/cm3比容量，首周庫侖效率高達80.9%。Cao等提出了一種新穎的多孔Si/Cu負極，通過結合激光增材制造和化學脫合金，將平面狀的Si島嵌入到多孔Cu基體中。
這樣在多孔結構中嵌入小顆粒的Si，平面硅島減少了表面積，而增加了首周效率(ICE)。多孔銅基體既充當了黏合劑又充當導電網絡，為電解質提供了足夠的通道，并適應了體積膨脹。循環(huán)后負極結構得到很好的維護，而沒有明顯的機械損傷，證明了其高的結構穩(wěn)定性和完整性。多孔Si/Cu負極顯示出93.4%的高ICE和2131mA·h/cm3的初始體積容量，在0.20mA/cm2下經過100次循環(huán)后，其保留了1697mA·h/cm3。Bai等通過球磨和化學氣相沉積(CVD)的方法合成了一種Si@G/C復合負極材料。該材料以卷心菜狀石墨為骨架，骨架中均勻分散納米硅顆粒，再通過表面包覆和預鋰化處理為Si@G/C復合負極材料。
這種結構能夠有效緩解硅的體積效應，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。將Si@G/C負極與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極裝配成在1A·h的軟包電池，0.5C倍率下循環(huán)500次容量保持率為88%，其對應的能量密度為301.3W·h/kg。Maddipatla等合成了一種多層分級結構的Si/SiOx@C納米復合電極。該納米結構有利于抑制硅的體積變化，保持其結構完整性，同時提高硅的電荷傳輸能力，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。該電極在1C倍率下循環(huán)300周仍具有1355mA·h/g的容量，容量保持率為88%，平均庫侖效率高達99.5%。Han等合成了三維石墨烯籠包覆納米硅結構負極材料，將聚多巴胺包覆的納米硅顆粒均勻的分散在三維籠狀石墨烯中。石墨烯籠具有優(yōu)異的界面穩(wěn)定性，可有效緩解納米硅的體積膨脹。
在6.7mg/cm2負載量下依舊可發(fā)揮3mA·h/cm2的高面積容量和1218mA·h/cm3的高體積容量。Ba?rmann等對硅薄膜作為電極模型對硅的自放電過程進行了研究，發(fā)現(xiàn)硅鋰化的截止電壓到10mV時電極會形成晶態(tài)Li15Si4相，表面會形成更均勻的SEI。而截止電壓到50mV時不會形成晶態(tài)Li15Si4相，表面會形成不均勻的SEI，并且此時電極呈現(xiàn)近似線性的自放電行為。硅電極的自放電機制以及電解質的不可逆分解和相應的SEI形成過程嚴重依賴于鋰-硅相的結構性質。Entwistle等通過誘導二氧化硅還原，可實現(xiàn)廉價的二氧化硅直接作為鋰離子電池負極材料。研究發(fā)現(xiàn)二氧化硅可通過部分可逆電化學還原反應產生無定形硅，硅隨后可以與鋰可逆反應，具有比石墨材料更高的容量。在高溫下對二氧化硅進行恒流放電可以發(fā)揮出最高635mA·h/g的容量。
2.2?其他負極材料
Deng等以鎳基且氰基橋聯(lián)的配位聚合物(CoNiCP)為材料，采用兩步熱退火工藝成功制備了由交叉疊層納米片(Co3O4/NiO/NC)組裝形成的新型鎳二元金屬氧化物超結構。由于具有超交叉結構和三維碳導電網絡，所獲得的材料具有優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。制備的CoNi二元金屬氧化物超結構在5.0A/g時的比容量為493mA·h/g，在0.2A/g循環(huán)100周后容量保持在1390mA·h/g。
Heng等在輕度氧化的石墨表面包覆一層40nm的4-乙烯基苯甲酸(4-VBA)。4-VBA可原位轉化為高穩(wěn)定的界面膜，提高石墨負極的循環(huán)性能。Huang等利用比鋰離子還原電位更低(-3.17V,vs.SHE)的有機陽離子(吡咯烷吡啶陽離子Py+TFSI-)來建立了一層聚合物界面，這層界面不僅適應電沉積和剝離過程中形態(tài)的擾動，而且調節(jié)鋰離子遷移路徑讓Li沉積更均勻。在聚合物結構中加入低玻璃轉化溫度(Tg)的氟化烷基側鏈以提供電極表面的流動性，同時防止了其與電解質發(fā)生界面副反應。實驗表明這種陽離子聚合物能夠響應外部電場，形成一種“屏蔽機制”來抑制Li枝晶的形成，可以使高壓金屬鋰電池的循環(huán)壽命比純鋰金屬電池延長至少兩倍。
Zhou等針對鋰不均勻沉積/溶解，使用平行堆疊的少層無缺陷石墨烯納米片組成的超共形可拉伸的固體-電解質界面(SEI)，認為該界面可在微尺寸金屬鋰顆粒的膨脹和收縮過程中變形并保持超共形，抑制鋰枝晶和粉化，并且石墨烯薄膜的層間滑動和褶皺賦予堅固的保護性皮層高延展性。
Lin等針對金屬鋰負極沉積均勻性問題，通過在銅集流體界面引入GaInSn液態(tài)金屬層，形成一個外延誘導層，使Li離子在表面快速擴散，引導金屬鋰形成致密沉積。通過改善集流體界面，首次Li/Cu電池庫侖效率從93.24%提升至98.24%，顯著提升金屬鋰利用率并抑制枝晶形成。
Aleshin等通過一次性快速氧化還原處理，開發(fā)了一種原位生成可以均勻可逆沉積的Li層。實驗結果表明，在兩個方向上進行快速氧化還原處理可以激活表面上不同區(qū)域，顯著地使Li表面更均勻，在碳酸酯電解液中250周循環(huán)內沒有觀察到苔蘚狀的Li沉積形式。此外，經過快速氧化還原處理可以使Li溶解/沉積的過電位降低500%，同時表現(xiàn)出穩(wěn)定的峰值電壓響應，與未經過處理的Li金屬形成鮮明的對比。
Xia等以PVDF為安全氟源，利用無金屬碳纖維制備了具有良好親鋰性的氟化碳纖維(FCF)，并構造了一個與3D纖維骨架和高度穩(wěn)定主要由LiF組成的SEI層結合的復合Li金屬負極。這種結構的復合Li負極對稱電池在20mA/cm2的電流密度下，可以較低的過電位(約220mV)快速穩(wěn)定循環(huán)超過1000周。
在與NCM811、S及厚LiCoO2(12.8mg/cm2)等正極匹配的全電池中也表現(xiàn)出了優(yōu)越的速率性能和明顯改善的循環(huán)穩(wěn)定性。Huang等用熔融浸漬的辦法制備了大范圍負載、柔性的三維結構的復合鋰金屬負極，指出多孔支架表面的化學反應和毛細效應協(xié)同作用可以讓Li自擴散。
這種復合3D負極具有可控低負載(8～24mA·h/cm2)和均勻的柵極結構可以提供空間來降低表面局部電流密度，并通過體積變化來促進平滑的Li沉積/剝離。Li/Cu電池中1mA·h/cm2下穩(wěn)定循環(huán)超過1600h，且可以在75%鋰利用率(6mA·h/cm2)下也能穩(wěn)定循環(huán)600h以上。Zhang等報道了一種排列一致的絲素蛋白(silkfibroin，SF)/Li箔交疊陣列作為鋰金屬電池的負極，并通過低溫TEM研究了鋰沉積和SEI生長行為。
這種結構的負極降低了局部電流密度，抑制了枝晶的快速生長，而三維多孔SF也能夠有效適應Li負極循環(huán)過程中的體積膨脹。具有豐富極性基團的親鋰相參與調控了SEI的結構，尤其是低溫透射電鏡觀察到的在SF和Li箔之間沉積Li上的SEI呈現(xiàn)出穩(wěn)定的層狀結構。
低阻抗且機械穩(wěn)定的SEI和SF-Li負極的結構讓對稱電池在1mA/cm2、5h的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過3800h。Zhuo等制備了一種納米Sn顆粒封裝于無定形碳納米管中的負極材料，首先通過水熱法在SiO2納米纖維表面生長SnO2納米顆粒，再通過溶膠凝膠法在SiO2@SnO2表面包覆有機碳，高溫裂解后得到SiO2@SnO2@C，再用氫氟酸將SiO2洗掉，得到納米Sn封裝與無定形碳管中的負極材料。在納米碳管的保護作用下，該材料350周循環(huán)后容量870mA·h/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。
Tallman等通過磁控濺射在石墨負極表面沉積金屬Ni或Cu納米包覆層，來提升石墨負極倍率特性，降低石墨大倍率充電析鋰風險。作者在石墨表面沉積11μg/cm2金屬Ni或Cu后，與三元NCM622組裝成電池，大倍率充放電(10分鐘充電)測試條件下500周容量保持率提升8%～9%。
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