鉅大LARGE | 點擊量：1118次 | 2021年05月19日
加熱引發(fā)三元18650型鋰離子電池組的燃燒特性
摘要為研究動力鋰離子電池組的燃燒特性，本工作以三元18650型鋰離子電池組為研究對象，在受限空間中開展了加熱引發(fā)電池組熱失控實驗，通過溫度數(shù)據(jù)采集及高清攝像的方法，對不同受熱位置和不同受熱功率時的鋰離子電池組的典型特點參數(shù)進行了試驗研究，包括著火時間、火焰形態(tài)、臨界熱失控溫度等，此外還開展了水霧滅火試驗。結果表明：三元鋰離子電池組熱失控溫度介于120～139℃，最大燃燒溫度會隨著熱源功率的增大而新增，最高溫度可達800℃。側面過熱時鋰離子電池組燃燒劇烈程度會隨著與熱源距離的新增而減弱，出現(xiàn)多次斷續(xù)復燃現(xiàn)象。相比側面過熱，鋰離子電池組底面負極過熱時燃燒程度更劇烈，電池會持續(xù)噴射燃燒，同時外部熱源功率的增大會縮短著火時間并加劇燃燒強度。此時采用水霧對著火的鋰離子電池組滅火，可以對燃燒中的鋰離子電池組進行有效的抑火降溫，使電池內(nèi)部溫度降低到臨界溫度以下，從而有效防止復燃。
關鍵詞三元鋰離子電池；熱失控；燃燒特性；臨界溫度；水霧滅火
鋰離子電池商業(yè)化應用以來，技術不斷進步，目前已經(jīng)廣泛應用于電動汽車、儲能、電子信息等領域，極大促進了人類社會的發(fā)展，但同時也有不同形式的爆炸起火事件發(fā)生，引發(fā)了人們對鋰離子電池使用安全的擔憂。前人針對鋰離子電池的火災危險性進行了大量研究，比如，汪書蘋等通過開展電動汽車充換電站的燃燒蔓延試驗，比較分析了不同類型鋰離子電池的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)三元鋰材料熱穩(wěn)定性相比磷酸鐵鋰和錳酸鋰都要低，其燃燒溫度更容易在短時間內(nèi)達到最大值。此外，研究表明鋰離子電池的熱爆炸危險性與電池的荷電狀態(tài)(SOC)密切相關，危險性通常會隨著SOC的新增而增大。
鋰離子電池在儲運和使用過程中，由于意外受熱可能造成鋰離子電池暴露在熱環(huán)境中而存在熱濫用風險。試驗表明鋰離子電池熱失控的等效臨界溫度介于123.8～139.2℃。在過熱條件下，鋰離子電池內(nèi)部活性物質(zhì)增強，容易引發(fā)電池材料間的化學放熱反應，導致內(nèi)部急速升溫超過臨界值，從而造成電池熱失控起火。為了模擬過熱環(huán)境，外部加熱是一種常用的試驗方法，可以加快模擬鋰離子電池的熱濫用過程。然而，文獻中多關注的是鋰離子單體電池在過熱條件下的熱失控特點及燃燒特性，有關模塊化電池組的熱濫用研究還比較缺乏，本文采用加熱爐模擬三元18650型鋰離子電池組熱失控后對相鄰電池的熱濫用過程，分析不同受熱位置和加熱功率條件下鋰離子電池組的燃燒特性和火災行為，為三元18650型鋰離子電池的安全使用和高效滅火技術開發(fā)供應理論指導和數(shù)據(jù)支撐。
1實驗設置
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1.1電池類型
本文采用三元鋰離子電池組作為研究對象，電池組長240mm、寬220mm、高85mm，重量為7kg。電池組正常工作時電壓為48V，額定容量30A·h，內(nèi)部由156(12×13)個標準18650電池芯組成，單個電芯高65mm，直徑最大18.4mm，如圖1所示。試驗前，將電池組外包裝拆除，因為外包裝為阻燃材料，通過外部加熱無法引燃鋰離子電池。此外，內(nèi)部電路及電池管理系統(tǒng)保持不變，電池荷電狀態(tài)(SOC)均為100%。
圖1鋰離子電池組
1.2實驗布局
整個試驗在一個狹長受限空間中進行，空間長12m、寬2m、高2.4m，如圖2所示。受限空間縱向兩側設置有門，試驗期間保持關閉狀態(tài)。側面中間位置安裝有一個長1.2m、高0.6m的觀察窗，其對面墻的上側位置安裝有一個排煙風機，在試驗過程中開啟，保持通風。受限空間頂部共安裝11個型號為2.5/1.5的水霧噴頭，即流量系數(shù)K=2.5L/min/(MPa)1/2，設計工作壓力為p=1.5MPa，設計流量q=9.7L/min，霧滴直徑Dv0.99為138μm，噴頭間隔1m，用來開展水霧滅火測試，同時作為備用滅火降溫措施，防止火災燃燒失控。
圖2狹長受限空間
將鋰離子電池組水平放置在一個支架上，電池正極朝上，如圖3所示。支架為網(wǎng)狀結構，可方便從電池底部進行加熱。實驗中采用兩種加熱方式：①電加熱爐位于鋰離子電池組底部，電熱爐加熱面與電池底面相距8cm，對電池芯底面負極進行持續(xù)加熱；②電加熱爐位于鋰離子電池側面，相距8cm，對電池側面進行持續(xù)加熱。電加熱爐有效加熱面長12cm，寬12cm，面積144cm2，加熱功率0～2000W可調(diào)。采用外部熱源加熱鋰離子電池組，引發(fā)著火的流程是：打開電熱爐進行持續(xù)加熱，直至鋰離子電池著火后關閉電源，停止加熱。
圖3實驗設置
實驗中，在電池組內(nèi)部布置4根K型鎧裝熱電偶(T1、T2、T3、T4)，熱電偶直徑1mm，熱電偶位于電池芯中間位置，距離底部30mm，用于采集電池組不同位置的溫度變化情況，但有關底部加熱和側面加熱兩種方式，熱電偶的布置位置并不相同，如圖4所示，紅色虛線框表示外加熱源(電熱爐)。此外在正面設置一個高清攝像機，記錄電池組的燃燒蔓延過程。
圖4不同加熱方式下熱電偶布置方式
1.3實驗工況
共開展5組實驗，工況見表1。實驗1～3的加熱方式為底部加熱，4和5采用側面加熱，重要用于研究不同加熱位置對鋰離子電池組燃燒蔓延特性的影響。在此基礎上，開展了1組滅火實驗，即實驗3，采用的方式為水霧滅火。實驗1和2是均采用底部加熱方式重復實驗。此外，實驗3和實驗5加熱功率相比其他3組更高，為2kW，用于研究外部熱源功率增大條件下鋰離子電池組內(nèi)部溫度及燃燒特性的變化規(guī)律。
表1實驗工況
2實驗結果
2.1燃燒現(xiàn)象
當從底部加熱時，鋰離子電池組的典型燃燒過程如圖5所示，根據(jù)燃燒的劇烈程度大致可以分為以下6個階段。
圖5從底部加熱鋰離子電池組時的燃燒現(xiàn)象
（1）加熱階段。加熱爐對鋰離子電池組負極持續(xù)加熱一段時間后，電池表面會逐漸出現(xiàn)煙氣，其中一部分來自于鋰離子電池芯正極破損出現(xiàn)，因為在實驗現(xiàn)場或視頻中可以看到電池芯正極帽被氣壓沖開的現(xiàn)象，這說明由于持續(xù)加熱電池內(nèi)部發(fā)生了劇烈反應，出現(xiàn)了大量氣體，緊接著從電池正極冒出少量電解液，如圖5(a)所示。
（2）著火階段。實驗中觀察到，電池在著火前會出現(xiàn)大量煙氣，這些煙氣中含有許多可燃物，包括從電池內(nèi)部反應出現(xiàn)的，也有電池組外殼包裝材料受熱解出現(xiàn)的，熱量集聚到一定程度后，發(fā)生著火，如圖5(b)所示。
（3）引燃階段。有關從底部加熱的實驗工況，鋰離子電池中部受熱最為集中，如圖4(a)中紅色虛線框所示，因此電池組中間部位開始被大面積引燃，然后向四周擴散蔓延，電池芯內(nèi)部的材料也一起被噴出，如圖5(c)所示。
（4）噴射階段。鋰離子電池組表面著火后，溫度急劇升高，導致電池芯的安全閥被逐個打開，然后向外噴射出可燃氣體，如圖5(d)所示，同時伴隨著電解液的四處噴濺，如圖5(e)所示。在此階段，一個明顯的現(xiàn)象是燃燒劇烈，以及猛烈的爆炸響聲，電池芯也在內(nèi)部壓力用途下四處飛濺，這為實驗過程中采集溫度變化帶來了困難，實驗前布置的熱電偶很容易被這種爆炸損壞或者移動位置，無法保證實時測量同一個位置的溫度變化。
（5）整體燃燒階段。當大部分鋰離子電池芯的安全閥被沖開后，鋰離子電池組進入整體燃燒階段，此時火焰高度更高，火焰體積也更大，如圖5(f)所示。
（6）衰減階段。電池內(nèi)部可燃物逐漸消耗完后，火勢熄滅。
鋰離子電池組從側面加熱時，燃燒過程如圖6所示，整個燃燒階段大致與底部加熱工況類似，包括著火、引燃、噴射等過程。從著火時間來看，如表1所示，除了實驗2的著火時間有明顯縮短外，本文中兩種加熱方式對著火時間的影響并不顯著，但是功率增大一倍后，從1kW到2kW，例如實驗3和實驗1相比，實驗5和實驗4相比，在相同加熱位置下，功率增大會明顯縮短著火時間。
圖6從側面加熱鋰離子電池組時的燃燒現(xiàn)象
如圖6(a)所示，通過外加輻射熱源的方式對鋰離子電池組側面加熱，持續(xù)一段時間后，電池組距離熱源最近的一列電池最先著火，如圖6(b)所示，然后從右向左燃燒蔓延，在高溫火焰附近的電池芯安全閥被沖開，出現(xiàn)白色煙氣，如圖6(c)所示，同時伴隨著火花四濺的現(xiàn)象，如圖6(d)所示，這表示電池芯內(nèi)部的電解液被噴出。電池組表面火焰在蔓延過程中逐漸熄滅，此時未著火的電池內(nèi)部仍然在劇烈反應，此時可以觀察到大量白煙出現(xiàn)，如圖6(f)所示，這是電池芯內(nèi)部反應出現(xiàn)的氣體，當遇到高溫或火花或具有類似點火能量時，電池出現(xiàn)復燃，如圖6(g)所示，直至火焰完全熄滅，從試驗結果可以看到，當鋰離子電池組側面過熱時，電池燃燒劇烈程度會隨著距離的新增而逐漸減弱，同時會多次出現(xiàn)斷續(xù)復燃的現(xiàn)象。
鋰離子電池組燃燒后的幾個典型形態(tài)如圖7所示，鋰離子電池芯在使用時會通過串并聯(lián)的方式連接起來，組成電池組，通過電池管理系統(tǒng)(BMS)對各個電池芯進行智能化管理。電池組在受到外加輻射熱源被引燃后，會發(fā)生爆炸式的劇烈燃燒，部分電池芯會在內(nèi)部反應出現(xiàn)的氣壓用途下脫離電池組，四處飛濺，內(nèi)部隔膜材料也會溢出，如圖7(a)所示。由于電池芯正極安全閥的設計，當內(nèi)部化學反應出現(xiàn)氣體后，壓力會通過安全閥外泄，從而降低了因為內(nèi)壓造成電池芯外壁面破損的風險，如圖7(b)所示。有關一個鋰離子電池組，若其中一個電池發(fā)生熱失控著火或者因為外因?qū)е轮鸷?，其周圍的鋰離子電池芯會受到壁面?zhèn)鳠?，或者噴射出來的高溫殘留物灼燒，或者明火出現(xiàn)的熱輻射等方式引燃周圍電池芯，進一步擴大著火面積，而不會因為壁面爆炸瞬間擴大火勢，這說明相比鋰離子電池組側面，其底部(負極)要被更好地防火保護。在過熱條件下鋰離子電池組的燃燒蔓延過程，首先發(fā)生變化的是電池溫度，通過測量電池組內(nèi)部溫度的變化和分布情況，可以定量地分析鋰離子電池組火災行為，這有關如何去更好的控制火勢以及研發(fā)新的高效滅火技術有重要意義。
圖7鋰離子電池燃燒后的典型形態(tài)
2.2溫度分布
圖8展示了鋰離子電池組在底部受熱時內(nèi)部溫度的變化情況。從溫度歷史曲線的變化，可以觀察到3個不同的電池熱失控演化階段，這符合前文根據(jù)燃燒現(xiàn)象分析得出的結果。在加熱階段，溫度緩慢上升，可以看到T1的溫度上升趨勢相比其他的更快一些，其所測量的位置剛好位于電池組的中心區(qū)域，此處受熱量也最大，電池芯正極安全閥打開后，冒出白色煙氣，這意味著電池芯內(nèi)部正在發(fā)生劇烈反應，出現(xiàn)了氣體。隨著溫度的持續(xù)上升，出現(xiàn)的可燃氣體引發(fā)電池芯著火，此時溫度曲線出現(xiàn)一個急劇上升的拐點，如圖8中虛線圈所示，著火時T1的溫度約為139℃，同時T3位置的溫度隨即出現(xiàn)了上升，這是由于火焰?zhèn)鞑ミ^去所導致的。相比T2和T3位置，T4與T1的直線距離最遠，若按照電池芯最大尺寸計算，T4和T1之間間隔約99mm，著火時間相差89s，燃燒蔓延速度約為1.1mm/s。鋰離子電池組著火后，會相繼發(fā)生噴射、爆炸等現(xiàn)象，這個過程溫度會持續(xù)上升，最后進入整體燃燒階段，電池組最高燃燒溫度超過700℃。
圖8底部受熱時電池組內(nèi)部溫度變化(工況1)
鋰離子電池組側面受熱時，對熱電偶的測量位置進行了調(diào)整，由相對輻射熱源位置由近及遠布局，實驗中測量到的典型溫度歷史曲線如圖9所示。相比底部受熱工況，當鋰離子電池組側面受熱時溫度分布有一些明顯的差異，雖然溫度均會出現(xiàn)若干個波峰，這意味著此時處于明火燃燒狀態(tài)，但是底部受熱時溫度峰值分布在一個更長的時間段內(nèi)，如圖9中約1000s，而底部受熱時溫度峰值相對集中，如圖8中約500s，這重要是因為兩種不同工況下，鋰離子電池組受熱情況不同。
圖9側面受熱時電池組內(nèi)部溫度變化(工況4)
底部受熱時，鋰離子電池芯負極被持續(xù)加熱，大部分直接受熱的電池芯內(nèi)部會在更為集中的時間段內(nèi)加速化學反應，熱失控后著火，最后表現(xiàn)出整體燃燒的現(xiàn)象，但是側面受熱時，距離熱源更遠的位置，例如T4處，受熱量小，直至燃燒結束時溫度也沒有明顯的升高，這重要是因為側面受熱時電池組表現(xiàn)為從右至左的燃燒蔓延規(guī)律，而且中途會出現(xiàn)熄滅、復燃的現(xiàn)象，這種燃燒形式假如沒有外部的持續(xù)供熱，就難以實現(xiàn)持續(xù)燃燒蔓延。此外，如圖9所示，可以觀察到在著火時T1處的著火溫度約90℃，這個值相比底部負極受熱時低，而且著火后最高的溫度也在550℃附近，明顯比底部受熱時要低。從以上溫度分析的結果表明，相比側面受熱，鋰離子電池組底面負極受熱時發(fā)生熱失控導致火災的燃燒程度更為劇烈，具體表現(xiàn)在燃燒蔓延面積更大，火焰溫度更高。
圖10展示的是工況3中溫度的變化情況，相比工況1，都是底部受熱，不同處在于加熱功率上升到了2kW，同時在燃燒中期開啟水霧進行滅火，檢驗水霧的抑火降溫能力?？梢杂^察到，受熱功率新增后，著火引燃時間提前，原因是顯而易見的，受到外界的熱量越高，電池芯內(nèi)部化學反應就會越劇烈，熱失控并導致著火的時間也就越短。
圖10采用水霧滅火時電池組內(nèi)部溫度變化(工況3)
然而，如表2所示，著火時，T1的溫度相比功率更小的工況并沒有顯著差異，而是介于120～139℃。此外，工況3中T2、T3、T4三處位置的溫度相比加熱功率為1kW時更低，這或許表明鋰離子電池組在外界輻射熱用途下，只有當溫度上升到某個特定范圍后，才會出現(xiàn)著火燃燒的現(xiàn)象，此處要指出的是表2中列出的著火溫度由于采集點有限，可能并不是獲取的最低著火溫度。盡管如此，可以在一定程度上說明通過電池管理系統(tǒng)對每個電池芯的溫升變化進行實時監(jiān)測是非常必要的，通過設置溫度閾值，一旦鋰離子電池組局部溫升超過該值，就啟動預警和防控措施，阻止整個電池組由于熱失控導致火災發(fā)生。
表2著火時各位置溫度
如圖10所示，從t=780s著火開始至t=998s水霧啟動，整個預燃燒時長為218s，開啟水霧滅火后，T3、T4處溫度迅速降低，持續(xù)噴霧30s后，溫度降低到100℃以下，停止噴霧后，沒有發(fā)生復燃現(xiàn)象。實驗結果表明水霧能很好地抑火降溫，并有效防止復燃。相比于氣體滅火，水霧或許是一種很好的滅火介質(zhì)，能持續(xù)對著火的鋰離子電池降溫，但同時也應注意在實際應用中水霧出現(xiàn)的水漬可能會造成大面積的設備損壞，出現(xiàn)二次破壞，而且霧滴直徑過大的水霧還可能會導致電池組短路或放電，加劇熱失控及火災規(guī)模的上升，因此具體的滅火方式選擇要根據(jù)滅火對象進行具體分析。而這些具體應用的基礎是實驗數(shù)據(jù)，因此非常有必要進一步開展更大尺寸，特別是全尺寸的滅火實驗，研究鋰離子電池組的燃燒特性和檢驗不同滅火方式的有效性。
3結論
本文開展加熱引發(fā)三元18650型鋰離子電池組的燃燒實驗，得到以下結論。
（1）相比側面過熱，鋰離子電池組底面負極過熱時的燃燒程度更劇烈，電池會持續(xù)噴射燃燒。有關側面過熱，鋰離子電池組燃燒劇烈程度會隨著與熱源距離的新增而減弱，同時出現(xiàn)多次斷續(xù)復燃現(xiàn)象。此外，熱源功率的增大會縮短鋰離子電池組的著火時間并加大它的燃燒強度。
（2）實驗結果表明三元鋰離子電池組底面負極過熱時熱失控溫度介于120～139℃，此種條件下最大燃燒溫度會隨著熱源功率的增大而新增，最高溫度可達800℃。
（3）對燃燒中的鋰離子電池組施加純水霧滅火，可以有效抑火降溫，持續(xù)噴霧使電池溫度降低到臨界溫度以下后沒有出現(xiàn)復燃現(xiàn)象。這表明水霧可以作為一種針對鋰離子電池火災的有效滅火方式，但其應用時可能帶來水漬污染、短路放電等二次破壞，要根據(jù)滅火需求慎重選擇。
引用本文：周天念,吳傳平,陳寶輝.加熱引發(fā)三元18650型鋰離子電池組的燃燒特性[J].儲能科學與技術,2021,10(02):558-564.(ZHOUTiannian,WUChuanping,CHENBaohui.Burningcharacteristicsofthe18650-typelithium-ionternarybatterypackinducedbyheating[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2021,10(02):558-564.)
第一作者：周天念（1989—），男，博士，工程師，重要從事鋰離子電池燃燒特點及滅火技術研究，E-mail：chounike@mail.ustc.edu.cn。
