隨著全球經(jīng)濟(jì)及社會(huì)的發(fā)展，人們有關(guān)能源的需求及使用日益上升。環(huán)境污染和化石能源匱乏的問題日益顯著，為了人類的可繼續(xù)發(fā)展。尋求開發(fā)新能源和可再生資源迫在眉睫。太陽能和風(fēng)能等新型能源雖然便利清潔，但是由于其自身受時(shí)空分布不平均的特點(diǎn)限制在現(xiàn)階段并不能廣泛使用。作為化學(xué)儲(chǔ)能裝置，1以比功率高、能量密度大、壽命長、自放電率低和貯藏時(shí)間長等優(yōu)勢(shì)，被廣泛使用于便攜式電子設(shè)備、航天、裝備及電動(dòng)交通工具。目前，鋰離子電池已逐步替代其他電池為緊要的動(dòng)力鋰離子電池。另一方面，由于近年來智能電網(wǎng)及大規(guī)模儲(chǔ)能范疇的發(fā)展對(duì)鋰離子電池的能量密度和功率密度提出了更高的要求，這使得開發(fā)具有高能量密度和大功率密度的新型鋰離子電池尤為緊要。

第一性原理計(jì)算辦法即從頭算(abinitio)被廣泛使用在化學(xué)、物理、生命科學(xué)和材料學(xué)等范疇。它的基本思想是將多個(gè)原子構(gòu)成的體系看成是由多個(gè)電子和原子核組成的系統(tǒng)，并依據(jù)量子力學(xué)的基本原理對(duì)問題進(jìn)行最大限度的非相關(guān)相關(guān)經(jīng)驗(yàn)性解決。它只要5個(gè)基本常數(shù)(m0，e，h，c，kb)就可以計(jì)算出體系的能量和電子結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)。第一性原理計(jì)算可以確定已知材料的結(jié)構(gòu)和基礎(chǔ)性質(zhì)，并實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別的精準(zhǔn)控制，是現(xiàn)階段處理試驗(yàn)理論問題和預(yù)測(cè)新材料結(jié)構(gòu)性能的有力工具。并且，第一性原理計(jì)算不要開展真切的試驗(yàn)，極大地節(jié)省了試驗(yàn)成本，現(xiàn)已被廣泛使用于鋰離子電池電極材料的嵌脫鋰機(jī)理探索、擴(kuò)散能壘計(jì)算、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、嵌鋰容量機(jī)理研究等方面，為鋰離子電池電極材料的制備和改性供應(yīng)了有效的理論指揮。

其中，在范疇，利用第一性原理計(jì)算為鋰離子電池材料的設(shè)計(jì)供應(yīng)的理論使用緊要聚集于以下幾個(gè)方面：

1工作電壓的計(jì)算

鋰離子嵌入電壓是鋰離子電池的一個(gè)緊要參數(shù)，而理想的材料是正極材料的電壓平臺(tái)足夠高、負(fù)極材料的電壓平臺(tái)足夠低，才能得到較高的工作電壓，進(jìn)而為鋰離子電池供應(yīng)較高的能量密度。第一性原理可以通過計(jì)算材料基態(tài)的電子總能量計(jì)算出均勻嵌鋰電壓(averageintercalationvoltage，AIV)，與試驗(yàn)測(cè)到的電壓數(shù)值比較接近，其原理闡述如下，例如電極反應(yīng)式：

過針刺 低溫防爆18650 2200mah

符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)

充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

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其開路電壓可由如下公式計(jì)算所得：

其中，μcathode和μanode分別為鋰原子在正負(fù)極材料中的化學(xué)勢(shì)，z為反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，△G為吉布斯(Gibbs)自由能。

在0K時(shí)，可近似為△G≈△E，則公式1可寫為：

因此，只要計(jì)算反應(yīng)前后的各物質(zhì)的總能量，就可以利用公式(2)求解正極材料的均勻電壓。第一性原理計(jì)算可以比較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)材料的均勻嵌鋰電壓，與試驗(yàn)測(cè)到的電壓數(shù)值比較接近，如Zhou等2人通過計(jì)算得正極材料LiNipO4的電壓為5.1V，而試驗(yàn)探測(cè)值為5.1V-5.3V。Chen等3通過計(jì)算所得正極材料LiFepO4的均勻電壓為3.2V，其試驗(yàn)值為約3.4V。另外，Hassan等4利用第一性原理計(jì)算所得到的RuO2負(fù)極材料工作電壓曲線，與試驗(yàn)中所獲得工作電壓曲線變化趨勢(shì)定性的符合。

2電子傳導(dǎo)性和離子擴(kuò)散性

無人船智能鋰電池

IP67防水，充放電分口 安全可靠

標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無人設(shè)備

點(diǎn)擊詳情

倍率性能是指電池在一按時(shí)間內(nèi)放出其額定電容的電流值。倍率性能越高的電池，放出相同容量的時(shí)間則越短，這有利于電池快速的充放電。材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率共同影響著材料的倍率性能。高倍率下的充放過程不僅要快速的離子擴(kuò)散，也要快速的電子傳導(dǎo)。

利用第一性原理計(jì)算的辦法，可以采用NEb(Nudgedelasticband)和CI-NEb(AClimbingimagenudgedelasticband)的辦法，對(duì)材料中鋰離子的擴(kuò)散能壘進(jìn)行計(jì)算，而擴(kuò)散能壘則對(duì)應(yīng)著鋰離子的擴(kuò)散能，也就是擴(kuò)散速率。擴(kuò)散能壘越低的材料，其擴(kuò)散速率越大，則相應(yīng)的倍率性能則越高。像大家在文獻(xiàn)中所看到的諸如此類的擴(kuò)散能壘圖5，都是通過第一性原理計(jì)算的辦法進(jìn)行計(jì)算的。N摻雜石墨烯能夠改善負(fù)極材料的鋰離子擴(kuò)散速率，除了在試驗(yàn)中測(cè)得的試驗(yàn)值來驗(yàn)證外，也可以通過第一性原理計(jì)算來計(jì)算不加N摻雜石墨烯時(shí)材料中鋰離子的擴(kuò)散能壘，通過和加N摻雜石墨烯后的復(fù)合材料的鋰離子擴(kuò)散能壘進(jìn)行比較來分解復(fù)合材料中擴(kuò)散能壘的降低是不是真的是引入N摻雜石墨烯引起的。

3材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的計(jì)算

安全性能一直是的一個(gè)緊要指標(biāo)，這影響了電極材料和電解液的選擇，我國曾出現(xiàn)過車載鋰離子電池起火的事故，正是因?yàn)殡姵卦谑褂眠^程中造成短路導(dǎo)致的。所以，非得選擇結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性均良好的材料作為鋰離子電池的電極材料。在鋰離子電池正極材料充放電循環(huán)中，在深度脫鋰時(shí)，正極材料可能會(huì)釋放O2，這不僅會(huì)消耗電解液，更會(huì)導(dǎo)致爆炸，造成重大安全問題。

利用第一性原理計(jì)算，可以通過計(jì)算材料缺陷的形成能和遷移能，來預(yù)測(cè)相穩(wěn)定性。例如HakimIddir等6基于第一性原理計(jì)算，通過計(jì)算Co空位的形成能和遷移能，預(yù)測(cè)了xLi2MnO3?(1?x)LiMO2的相穩(wěn)定性。Gao等7基于DFT和FpMD分解了Ti，V，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Zr和Nb等元素?fù)诫sLi2MnO3材料中的Mn有關(guān)材料性能的影響，通過含義O的反應(yīng)焓，計(jì)算吉布斯自由能，來研究摻雜后材料中O2生成的難易程度。Ti-，V-，Cr-，Co-，Ni-和Zr-doped在含Li量y=1.5之前達(dá)到零點(diǎn)，因此，其摻雜不能推遲O2的釋放。而Fe-和Nb-doped在Li移除量超過0.5時(shí)仍未達(dá)到零點(diǎn)，聲明其摻雜可以抑制材料在反應(yīng)中的O2的生成，從而使得材料的安全性能得到提升，其理論計(jì)算的結(jié)果與試驗(yàn)摻雜得到的結(jié)果一致。

4儲(chǔ)鋰容量的計(jì)算

電極材料的容量是電極中非常緊要的性能，在第一性原理計(jì)算中，可以通過電極材料對(duì)鋰原子的吸附能來進(jìn)行容量的分解。吸附能的大小可以比較不同材料對(duì)鋰原子的吸附能力，吸附能越大的材料，其吸附鋰原子的能力則越強(qiáng)。但是，吸附能大的材料，其容量并不一定高。因?yàn)槲侥茉酱?，倘若其持續(xù)吸附鋰原子后，吸附能降低的速率很大的話，那么這種材料的儲(chǔ)鋰容量便不會(huì)高。倘若吸附能越大，當(dāng)逐漸新增鋰原子后吸附能的降低速率也很平緩時(shí)，這種材料就有可能擁有較大的儲(chǔ)鋰容量。鋰原子有內(nèi)聚能，也就是鋰原子自身形成鋰塊體時(shí)所對(duì)應(yīng)的能量。當(dāng)鋰原子在材料中的吸附能低于內(nèi)聚能時(shí)，這時(shí)鋰原子傾向于形成鋰塊體，而不再為電池的容量做貢獻(xiàn)，也就是說，當(dāng)我們利用第一性原理計(jì)算得到材料的吸附能低于鋰塊體的內(nèi)聚能時(shí)，此時(shí)所對(duì)應(yīng)的的儲(chǔ)鋰容量則為該材料的理論儲(chǔ)鋰容量。

例如Wang等8利用第一性原理計(jì)算得到了(摻雜)石墨烯與金屬氧化物負(fù)極材料的反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2O構(gòu)成的界面儲(chǔ)鋰容量，為金屬氧化物在試驗(yàn)中所觀察到的額外容量的出現(xiàn)供應(yīng)了機(jī)理的解釋。

但是，第一性原理計(jì)算在現(xiàn)階段鋰離子電池范疇中的使用也有局限性，因?yàn)閷?shí)際電極材料的工作狀態(tài)是在多種反應(yīng)共存的條件下進(jìn)行的，而通過第一性原理計(jì)算模擬的材料性能是在理想的平衡態(tài)條件進(jìn)行的，這可能造成計(jì)算值與試驗(yàn)值出現(xiàn)一定的偏差。但是，通過第一性原理計(jì)算得到的數(shù)值可以定性的幫助試驗(yàn)工作者進(jìn)行輔助分解，解釋試驗(yàn)中存在的一些機(jī)理問題，為鋰離子電池電極材料的設(shè)計(jì)供應(yīng)一定的幫助。

最后，給大家進(jìn)行一個(gè)簡(jiǎn)單的詞匯科普VASp。大家看到的在范疇第一性原理計(jì)算的文獻(xiàn)中常常所看到的VASp一詞，其實(shí)是ViennaAb-intioSimulationpackage的縮寫，它是基于密度泛函理論并利用平面波贗勢(shì)辦法進(jìn)行從頭分子動(dòng)力學(xué)和第一性原理計(jì)算電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的軟件包，是目前材料模擬和計(jì)算材料科學(xué)研究中非常流行的商用軟件。Vasp軟件是由J.Furthmuller和G.Kresse首先開發(fā)和利用的，并在后期得到了不斷的更新和完善，如今使用的Vasp軟件包已相當(dāng)成熟。

Vasp軟件包具有以下優(yōu)勢(shì):

(1)它給出了周期表中幾乎全部元素的贗勢(shì),這些贗勢(shì)已經(jīng)經(jīng)過充足的探測(cè),形成了一個(gè)可用性非常高的贗勢(shì)庫。

(2)優(yōu)化算法的實(shí)現(xiàn)(RMM-DISS,blockedDavidson和共軛梯度算法)效率高、穩(wěn)定性好。

(3)雖然沒有圖形界面,但是使用文檔具體，入門快。

(4)所支持的計(jì)算機(jī)平臺(tái)(單機(jī),計(jì)算集群，超級(jí)標(biāo)量計(jì)算機(jī)和超級(jí)向量計(jì)算機(jī))非常廣泛，幾乎在所有架構(gòu)(Intel的pentium系列、Athlon系列的CpU、DEC的Alpha機(jī)等等)的計(jì)算機(jī)器的運(yùn)行效率都非常高。