鉅大LARGE | 點擊量：2174次 | 2021年09月21日
鋰空氣電池發(fā)展介紹
鋰空氣電池是一種用鋰作負極，以空氣中的氧氣作為正極反應(yīng)物的電池。其放電過程為負極的鋰金屬釋放電子后成為鋰陽離子（Li+），Li+穿過電解質(zhì)材料，在正極與氧氣、以及從外電路流過來的電子結(jié)合生成氧化鋰（Li2O）或者過氧化鋰（Li2O2），并留在正極的多孔碳素基底之中，其開路電壓為2.91V。鋰空氣電池甚至比鋰硫電池具有更高的能量密度，因為其陽極（以多孔碳為主）很輕，正極活性物質(zhì)（氧氣）并不要儲存在正極而是從環(huán)境中獲取。理論上，由于氧氣作為正極反應(yīng)物沒有物料限制，所以鋰空氣電池的容量僅取決于鋰金屬電極，最吸引研究者眼球的是其比能為5,210Wh/kg（包括氧氣質(zhì)量），或11,140Wh/kg（不包括氧氣），還可折算為40.1兆焦耳/千克，而這一數(shù)據(jù)與汽油的44兆焦耳/千克相差并不多。相對與其他的金屬-空氣電池，鋰空氣電池具有更高的比能。因此，從比能量的角度來說，它極其具有吸引力。
上世紀90年代中期，K.M.Abraham與其同事首次論證了可實際應(yīng)用的非水鋰空氣電池，此款電池使用金屬鋰作為負極（陽極），使用多孔碳作為正極基底材料，正負極之間使用凝膠狀電解質(zhì)薄膜同時作為電池隔膜和離子傳輸媒介，來自于環(huán)境的氧氣通過多孔碳的孔隙進入正極區(qū)域，并充當(dāng)正極活性材料的角色。在鋰空氣電池放電過程里，碳基孔洞中的氧氣被消耗掉，出現(xiàn)的放電產(chǎn)物隨之被填充于碳基孔洞中。用于鋰空氣電池的電解質(zhì)材料包括聚丙烯晴（PAN）和聚偏氟乙烯（PVDF）等凝膠狀電解質(zhì)。電解質(zhì)還可以使用有機溶劑、干燥的有機聚合物和無極金屬電解質(zhì)。
技術(shù)在線2010年十二月二十二日報道，在日本召開的第51屆電池研討會（2010年十一月0九日～十一日）上，以新一代鋰離子充電電池的正極材料為首，全固態(tài)電池和鋰空氣電池等新一代鋰離子電池成果的發(fā)表數(shù)量較之上屆會議出現(xiàn)了明顯的新增。作為新一代鋰離子電池而開發(fā)活動日趨活躍的鋰空氣電池，正極利用大氣中的氧，能量密度按理論值計算能夠提高到現(xiàn)有鋰離子電池15倍以上，受到了極大的關(guān)注。不過，由于鋰空氣電池正極的構(gòu)造與燃料動力鋰電池相同，要具備利用催化劑與氧發(fā)生反應(yīng)的構(gòu)造。而且，要想作為充電電池使用，必須還原已經(jīng)在空氣極發(fā)生反應(yīng)的Li2O2等，在實用化方面還殘留有許多亟待解決的課題。
日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所能源技術(shù)研究部門能源界面技術(shù)研究小組組長周豪慎和日本學(xué)術(shù)振興會（JSPS）外籍特別研究員王永剛于2009年0二月下旬對媒體宣布，共同開發(fā)出了新構(gòu)造的大容量鋰空氣電池。這種鋰空氣電池的負極材料是金屬鋰，浸泡在含有鋰鹽的有機溶劑電解液中；正極（空氣）方面則使用水性電解液，類似燃料動力鋰電池的結(jié)構(gòu)，空氣（氧氣）在多孔碳電極內(nèi)的催化劑用途下，與正極的水機電解液發(fā)生反應(yīng)，在正極形成堿性溶液，完全擺脫原有鋰空氣電池在正極生成鋰氧化物堵塞多孔碳的問題；隔膜使用LISICON（鍺酸鋅鋰）晶片，這是一種固體電解質(zhì)，以防止兩電解液發(fā)生混合。由于固體電解質(zhì)只通過鋰離子，因此電池的反應(yīng)可無阻礙地進行。
電池的開路電壓為3V左右，因為解決了正極空氣的攝入問題，所以此種鋰空氣電池的容量非常的大。實驗證明該電池可持續(xù)放電50,000mAh/g（空氣極的單位質(zhì)量），最高數(shù)據(jù)達到了80,000mAh/g。但是由于LISICON（鍺酸鋅鋰）晶片對鋰離子的通過性較差（25攝氏度，110-4S/cm），得到這樣大的比容量是在500多個小時的實驗時間下完成的，同時正極區(qū)域還出現(xiàn)了難溶的鋰氫氧化物，這樣的實驗結(jié)果顯然有關(guān)電動汽車行業(yè)來說沒有什么價值，但是因為其具有較大的理論容量，假如在隔膜材料等方面的技術(shù)上有所突破，在儲能行業(yè)應(yīng)該會有較好的利用價值。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
基于此，周提出了一個新概念鋰燃料動力鋰電池。假如能在電解液中處理掉難溶的LiOH，并且在負極鋰金屬耗盡后更換全新的鋰片，這基本上可以說是用金屬鋰作為燃料的新型燃料動力鋰電池。通俗地說，在汽車用支架上更換正極的水性電解液，用卡盒等方式補充負極的金屬鋰，假如能做到這些，那么，這種鋰空氣電池（或者說鋰燃料動力鋰電池）極有可能用于電動汽車，汽車可實現(xiàn)持續(xù)行駛且無需充電等待時間。周還進一步補充，可以從用過的水性電解液中輕松提取金屬鋰，鋰能夠反復(fù)使用。不過，因為鋰金屬為極其活性，這種電池的可靠性和安全性從來都是一個大問題。日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所并沒有在這方面提出很好的解決辦法。
日本另一個值得一提的研發(fā)公司是豐田汽車。在2009年舉辦的第50屆電池研討會上，豐田聲稱，在把現(xiàn)有鋰離子電池使用的PC（聚碳酸酯）用做鋰空氣電池電解液溶媒后，試驗結(jié)果顯示，鋰空氣電池的正極端不會析出Li2O2，而是析出來自于電解液溶媒的碳酸鹽（carbonate）類化合物，也不會發(fā)生理論上的充放電反應(yīng)。因此，豐田當(dāng)時對鋰空氣電池的原始反應(yīng)機理提出了質(zhì)疑。不過，在2010年的第51屆電池研討會上，豐田糾正了自己的看法。它公布了正極由科琴導(dǎo)電碳黑（Ketjenblack）、電解二氧化錳和氟樹脂粉末（PTFE）構(gòu)成，負極為鋰金屬的鋰空氣電池的試制結(jié)果。結(jié)果顯示，當(dāng)使用離子液體N-甲基-N-丙基哌啶雙三氟甲烷磺酰亞胺（PP13TFSA）作為電解液的溶劑時，出現(xiàn)了與理論相符的充放電反應(yīng)，在正極側(cè)確認到了被視為Li2O2的析出物。
該電池在初次充放電的電壓差方面，PC較大，為1.2V，PP13TFSA的電壓差縮小到了0.75V。PP13TFSA因為粘度高，所以使用該材料的試驗是在60℃下進行的。初次放電后擴大觀察正極部分時，除確認到了被視為Li2O2的50nm～100nm左右的析出物之外，在充電時僅檢測到了氧氣，由此可以推測，該電池出現(xiàn)了與理論相符的充放電反應(yīng)。具體試驗方式是準備多個放電深度為10%～100%不等的單元，觀察其正極，然后對各單元進行充電，再次觀察其正極。經(jīng)確認，放電時在正極表面均勻出現(xiàn)的nm等級析出物會在充電時分解，而放電時出現(xiàn)的粗大析出物在充電后未分解。由此可知，在今后，通過抑制放電時粗大析出物的生成，鋰空氣電池的性能有望得到提升。
美國方面在鋰空氣電池方面的研發(fā)也一直在緊張進行，但他們有關(guān)成果發(fā)表非常謹慎，不輕易對外透露相關(guān)信息。據(jù)張杰的了解，美國的阿貢國家實驗室（ANL）在這方面有非常深入的研發(fā)，但在其官方網(wǎng)站上很難找到相關(guān)具體信息。另外一個國際巨頭IBM也在積極研發(fā)鋰空氣電池。IBM決定投身這項研發(fā)工作是由公司Almaden實驗室納米科學(xué)項目主管WinfriedW.Wilcke積極促成的，他領(lǐng)導(dǎo)的技術(shù)聯(lián)盟將制造一種鋰和氧元素結(jié)合的動力鋰離子電池，希望能將目前鋰離子電池性能提高10倍，充一次電有望驅(qū)動電動汽車500km～800km，同時，這種新型電池還可以存儲電網(wǎng)中的電力。
IBM表示其在材料科學(xué)，納米科技，化學(xué)以及超級計算機方面深具相關(guān)相關(guān)經(jīng)驗，因此公司在新電池的開發(fā)上具有很大優(yōu)勢。藍色巨人計劃利用納米隔膜開發(fā)水純凈系統(tǒng)，以便將空氣中的氧氣與水等物質(zhì)隔離開來。IBM的納米結(jié)構(gòu)相關(guān)相關(guān)經(jīng)驗還可以讓它將電池中的氧分配到每個電池單元中去，由此防止堵塞。超級計算機則可以進行建模方面的研究，使單個原子能夠通過電池中納米隔膜。IBM承認這項開發(fā)工作很困難，表示希望能在2011年有初步成果。
有人總結(jié)，今后一段時間，鋰空氣電池技術(shù)要解決的問題重要有：防止使用兩種電解液的隔膜慢性滲漏；提高有機電解液的可使用溫度；找到可取代目前使用的金和白金觸媒劑；更換鋰燃料時，如何防止水氣侵入引起爆炸；如何循環(huán)未用完的鋰和氫氧化鋰；如何降低循環(huán)氫氧化鋰的能耗。
總體來看，鋰硫電池和鋰空氣電池目前還處在研發(fā)階段，離實用化還有一段距離，未來5年內(nèi)可能都難以產(chǎn)業(yè)化。有關(guān)這方面，真鋰在線這里就簡單描述至此。在以后的技術(shù)專輯中，有關(guān)其技術(shù)進展的情況，會有更進一步的研究和介紹。
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