鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:2377次 | 2021年09月21日
鋰硫電池發(fā)展介紹
鋰硫電池在上世紀(jì)90年代已經(jīng)有人在開(kāi)始研發(fā),不過(guò)之后沉寂了一段時(shí)間?,F(xiàn)在,由于其具有不可比擬的高比能量等性能,重新受到了研發(fā)人員的重視。最近幾年國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究工作頗為活躍,目前正值技術(shù)突破的攻堅(jiān)階段。硫在自然界中廣泛存在,數(shù)據(jù)表明,硫在自然界中的豐度大概為0.048wt%,且屬于尚未充分利用的自然資源。自然界中的硫重要是以常溫下熱力學(xué)穩(wěn)定的單質(zhì)硫(S8)形式存在,其基礎(chǔ)物理性能讓研發(fā)人員有關(guān)硫應(yīng)用在鋰離子電池上興奮不已。單質(zhì)硫具有低毒性、價(jià)格低廉、存量大和低密度等特點(diǎn),特別是Li/S有很高的理論能量密度,單質(zhì)硫比容量高達(dá)1,675mAh/g,質(zhì)量比能量更是高達(dá)2,600Wh/kg,是目前已知的比容量最高的正極材料。
較高的比容量和能量密度意味著鋰硫電池的單體重量和體積較小,放電能力較強(qiáng),這一特性看似能夠滿足現(xiàn)今電動(dòng)汽車(chē)發(fā)展的需求,但是鋰硫電池的研發(fā)也遇到了許多難題。重要的問(wèn)題有:(1)負(fù)極的鋰金屬與溶解于電解液的硫發(fā)生反應(yīng),單質(zhì)硫逐漸地在正極區(qū)域縮小并形成多硫化物,多硫化物從正極剝離并進(jìn)入電解液,進(jìn)而與金屬鋰發(fā)生反應(yīng),正極活性物質(zhì)發(fā)生損耗和侵蝕,最終造成正極區(qū)域坍塌;(2)在鋰硫電池放電過(guò)程中,形成的多硫化物進(jìn)入電解液后,高度富集的多硫化物致使電解液粘度升高,導(dǎo)致電解液導(dǎo)電性降低,電池性能顯著下降;(3)鋰硫電池體系的工作溫度高達(dá)300~400℃,這要較為昂貴的耐高溫材料和復(fù)雜的制備工藝來(lái)防止電池?zé)龤А_@些問(wèn)題要解決起來(lái),難度不小。
另外,由于單質(zhì)硫在室溫下不導(dǎo)電,不能單獨(dú)作為正極材料使用,所以在制備鋰硫電池時(shí)通常將其與一定量的導(dǎo)電材料混合以提高正極區(qū)域?qū)щ娦裕沁^(guò)度的混合導(dǎo)電材料,又會(huì)使鋰硫電池的比能量顯著降低。因此,結(jié)合這些,鋰硫電池的研發(fā)方向重要有:(1)多樣化硫系正極材料的設(shè)計(jì)與制備以及對(duì)鋰金屬負(fù)極的改性;(2)降低電池工作溫度和防止正極區(qū)域放電產(chǎn)物的溶解等。
1999年十月,PolyPlusCorp.對(duì)外宣布,他們聯(lián)合EvereadyBetteryCompany和SheldahlCorp.,研制出了較為成熟的新型鋰硫電池。PolyPlus的辦法是:電池的負(fù)極以銅或者聚合物為基底,采用氣相沉積法將金屬鋰鍍膜在基底上,再包裹一層可傳導(dǎo)Li+的磷酸鹽保護(hù)膜。PolyPlus介紹,他們?cè)囍频匿嚵螂姵刭|(zhì)量比能量為420Wh/kg,體積比能量為520Wh/L,循環(huán)壽命可超過(guò)200次。
美國(guó)SionPowerCorp.在2004年0五月的微軟粘度硬件工程會(huì)議上向全球宣布,已研制出更輕便、長(zhǎng)循環(huán)周期的高能鋰硫電池,電池的質(zhì)量比能量超過(guò)350Wh/kg,循環(huán)次數(shù)已超過(guò)了300次。2010年0七月,SionPower應(yīng)用于美國(guó)無(wú)人駕駛飛機(jī)動(dòng)力源的鋰硫電池表現(xiàn)引人注目,無(wú)人機(jī)白天靠太陽(yáng)能電池充電,晚上放電供應(yīng)動(dòng)力,創(chuàng)造了持續(xù)飛行14天的紀(jì)錄。其能量密度和循環(huán)性能的近期目標(biāo)分別是超過(guò)500Wh/kg和500次循環(huán)。該公司宣稱(chēng)到2016年,要讓其鋰硫電池達(dá)到600Wh/kg和1,000次循環(huán)。
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
隨著凝膠電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)材料的不斷發(fā)展,研發(fā)人員發(fā)現(xiàn),這些電解質(zhì)材料結(jié)合特殊的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),可以在很大程度上抑制放電產(chǎn)物溶解于電解質(zhì)中。因此,最新的研究方向之一是使用全固態(tài)聚環(huán)氧乙烯(PEO)作為鋰硫電池的電解質(zhì),據(jù)報(bào)道,美國(guó)加利福利亞LawrenceBerkeley國(guó)家實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)采用PEO與復(fù)合型熱活化聚合的PEGDME電解質(zhì)組成雙元電解質(zhì)結(jié)構(gòu)應(yīng)用到鋰硫電池中,循環(huán)壽命已經(jīng)從幾十次提升為220次以上。
此后,該實(shí)驗(yàn)室不斷改進(jìn)相關(guān)技術(shù),并在2009年IBMAlmaden大會(huì)上公布了基于單質(zhì)硫改性和電解質(zhì)性能探索的最新研究,結(jié)果令人欣喜。通過(guò)使用新型電解質(zhì)溶劑PEGDME、PEO等,同時(shí)利用優(yōu)化的正極材料配比(S68%,C23%,PVdF9%),使新開(kāi)發(fā)的鋰硫電池獲得了1,400mAh/g的比容量,使用PEO溶劑的鋰硫電池工作溫度降為90℃,而使用PEGDME溶劑的鋰硫電池工作溫度為25℃。同時(shí),該鋰硫電池的充放電循環(huán)次數(shù)也有了較大提升,超過(guò)500次。張杰認(rèn)為,此項(xiàng)技術(shù)有效提升了鋰硫電池的業(yè)內(nèi)地位,但是其研究還要有較長(zhǎng)的路要走,比如還要進(jìn)一步新增循環(huán)次數(shù),并且該電池的能量密度和功率密度還要進(jìn)一步的提升才能滿足電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)的要。
鋰硫電池已成為日本新能源汽車(chē)動(dòng)力鋰離子電池技術(shù)研究方向之一,日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)自2009年起,每年投入300億日元(約合24億元人民幣)的研發(fā)預(yù)算,目標(biāo)是在2020年能量密度達(dá)到500Wh/kg。美國(guó)在這方面走的更快一些,其能源部最近投入500萬(wàn)美元資助鋰硫電池的研究,計(jì)劃2013年能量密度達(dá)到500Wh/kg。
據(jù)技術(shù)在線報(bào)道說(shuō),研究中發(fā)現(xiàn),由于正極活性材料的放電溶解及金屬鋰表面的不穩(wěn)定性,硫本身及其放電產(chǎn)物的電絕緣性(510-30S/cm)等因素的影響,導(dǎo)致鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差,活性材料利用率偏低。而有關(guān)鋰硫電池使用的正極材料,目前的研究工作集中在以下方面:(1)鋰硫電池的正極材料包括多孔碳,如大介孔碳、活性碳、碳凝膠等;(2)碳納米管、納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子材料,如MWCNT、PPy、PANi/PPy等;(3)PAN。
目前國(guó)際上鋰硫電池研究的代表性廠商有美國(guó)的SionPower、Polyplus、Moltech,英國(guó)的Oxis及韓國(guó)三星等。我國(guó)大陸鋰硫電池的研發(fā),目前還集中在研究機(jī)構(gòu),以天津電子18所、防化研究院、清華大學(xué)、上海交通大學(xué)、科技大學(xué)、武漢大學(xué)、北京理工大學(xué)等科研院所為代表,公司參與研發(fā)的還不多。
標(biāo)稱(chēng)電壓:28.8V
標(biāo)稱(chēng)容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
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