摘要:本文介紹了近年來，清華大學(xué)核能技術(shù)設(shè)計(jì)研究院在鎳氫（MH/Ni）電池﹑鋰離子電池和質(zhì)子交換膜燃料電池等動(dòng)力電池研究方面的進(jìn)展。

一．鎳氫（MH/Ni）電池

我國鎳氫（MH/Ni）電池產(chǎn)業(yè)正處于迅速發(fā)展的階段，已經(jīng)建成投產(chǎn)的生產(chǎn)線已經(jīng)有一百多條。其中儲(chǔ)氫材料和負(fù)極產(chǎn)品已經(jīng)達(dá)到了日本的水平，但是，但是電池產(chǎn)品的質(zhì)量水平與國外仍有一定差距，其中，正極和正極材料氫氧化鎳起著關(guān)鍵性的作用。

清華大學(xué)核能技術(shù)設(shè)計(jì)研究院於1994年5月開始了球形氫氧化亞鎳的研制與開發(fā)。在不到一年半的時(shí)間里，對(duì)控制結(jié)晶法制備球形Ni(OH)2的工藝條件進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并完成了放大實(shí)驗(yàn)。中試產(chǎn)品送北京有色金屬研究總院等單位進(jìn)行了測(cè)定及試用。在1995年11月通過國家教委主持的技術(shù)鑒定會(huì)

從1995年8月起，我們以技術(shù)轉(zhuǎn)讓的方式與河北任遠(yuǎn)團(tuán)體公司開展技術(shù)合作，設(shè)計(jì)和建設(shè)年產(chǎn)100-150噸球形Ni(OH)2的生產(chǎn)廠。該廠于1996年4月18日建成，一次試車成功。產(chǎn)品比容量已經(jīng)達(dá)到290mAh/g，這一數(shù)值已經(jīng)超過了Ni(OH)2的理論容量。年產(chǎn)800噸球形Ni(OH)2的二期工程被國家經(jīng)貿(mào)委列為大型產(chǎn)業(yè)性試驗(yàn)項(xiàng)目，也于1997年底正式投產(chǎn)。

該項(xiàng)研究已經(jīng)列進(jìn)了國家863高技術(shù)發(fā)展計(jì)劃。研究成果獲國家教委科技發(fā)明三等獎(jiǎng)一次，河北省科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)一次。

為了和國際上的技術(shù)發(fā)展保持同步，我們及時(shí)開展了對(duì)新一代高密度、高活性球形氫氧化鎳的研制與開發(fā)工作。其中球形氫氧化鎳的表面覆鈷技術(shù)已經(jīng)獲得成功，計(jì)劃于今年實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

二．鋰離子電池

清華大學(xué)核能技術(shù)設(shè)計(jì)研究院對(duì)鋰離子電池及其相關(guān)材料的研究于1996年正式啟動(dòng)，研究的重點(diǎn)放在降低原材料的本錢﹑同時(shí)保證性能指標(biāo)的先進(jìn)性。

1.替換LiCoO2的正極材料

目前國際市場(chǎng)上所銷售的鋰離子電池產(chǎn)品基本上全是以LiCoO2為正極材料。相比之下，LiNiO2的原料本錢只有它的1/3，性能卻不比它差多少，題目是在合成LiNiO4時(shí)有一部分Li的位置為Ni所取代，致使這種正極材料的性能下降或不穩(wěn)定。在大力改進(jìn)LiNiO2材料性能的同時(shí)，LiXMn2O4體系的正極材料的開發(fā)也十分有意義，其次是近來提出的Li/V2O5體系，有可能使正極材料在性能上出現(xiàn)新的奔騰。

在實(shí)驗(yàn)室以b-Ni(OH)2為先驅(qū)體用固相反應(yīng)法合成的LiNi0。8Co0。2O2產(chǎn)品的電活性已經(jīng)達(dá)到170mAh/g以上，用溶膠－凝膠法制備的LiXMn2O4產(chǎn)品的電活性也已經(jīng)達(dá)到120mAh/g以上。這些性能指標(biāo)已經(jīng)進(jìn)進(jìn)國際先進(jìn)水平的行列。尤其是LiNiO2類產(chǎn)品，電活性的實(shí)驗(yàn)值曾經(jīng)達(dá)到250mAh/g以上，而國際上同類產(chǎn)品的性能指標(biāo)至今尚未超過200mAh/g。

2．高體積容量的負(fù)極材料

為了確保電池的安全性，二次電池一般不再采用金屬鋰或鋰合金作為負(fù)極材料。現(xiàn)在國際市場(chǎng)上的鋰離子二次電池所采用的負(fù)極材料一般為石墨，或改性石墨。但目前國內(nèi)尚無此類產(chǎn)品。負(fù)極材料也可能采用某些金屬的氧化物來取代。如日本的富士公司聲稱，他們以SnO為主要負(fù)極材料的鋰離子電池也即將走向市場(chǎng)，它可能使電池的容量進(jìn)一步進(jìn)步。

我們的研究重心放在了自然石墨的改性和復(fù)合型負(fù)極材料的開發(fā)方面。在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)部分氧化或部分氯化后的自然石墨的電活性已經(jīng)達(dá)到了340mAh/g以上，這一指標(biāo)也已進(jìn)進(jìn)國際先進(jìn)水平的行列。尤其是經(jīng)過進(jìn)一步摻雜以后，電活性達(dá)到了500mAh/g以上，超過了日本在“新陽光計(jì)劃”中所規(guī)定的400mAh/g指標(biāo)。

3．非水電解質(zhì)

現(xiàn)在的商品鋰離子電池中一般采用LiPF6溶解在碳酸亞乙脂（EC）和碳酸二乙脂（DEC）的混合溶劑中，形成一種液態(tài)的非水電解質(zhì)。也有用碳酸二甲酯（DMC）替換DEC的，二者均為強(qiáng)極性有機(jī)溶劑，后者沸點(diǎn)略低。鋰離子電池對(duì)非水電解質(zhì)中的水分含量要求極嚴(yán)，必須嚴(yán)格控制在30ppm以下。另外還有一條路線，就是用離子型導(dǎo)電高分子材料來替換這種非水液態(tài)電解質(zhì)。國際上這類研究工作已經(jīng)取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展，其電導(dǎo)率已經(jīng)達(dá)到了10-3scm-1量級(jí)，但要達(dá)到實(shí)用水平尚需作進(jìn)一步努力。

從表中可見，如能進(jìn)步清華大學(xué)核研院的PEMFC電堆的電流密度，減薄端版厚度，則其性能可與美國H-Power公司相當(dāng)。目前，改進(jìn)工作仍在進(jìn)行中。

清華大學(xué)核研院小型PEMFC的特點(diǎn)是：

使用自行研制的電催化劑，大幅度地降低了本錢。

使用自行研制的薄金屬雙極板，大大減輕了電堆重量。

國家“九五”攻關(guān)燃料電池項(xiàng)目中的催化劑子課題。

清華大學(xué)還在研制Pt/C及抗CO多元催化劑，這是國家“九五”攻關(guān)燃料電池項(xiàng)目中的催化劑子課題。經(jīng)過9個(gè)月的努力，清華大學(xué)已研制出Pt/C催化劑。其性能與美國E-Tech公司同類產(chǎn)品的比較見下圖。圖中可見：在常用的電壓范圍0.6-0.8伏，其性能已經(jīng)超過美國E-Tech公司同類產(chǎn)品。目前，正采取新的措施爭(zhēng)取進(jìn)一步進(jìn)步清華大學(xué)的產(chǎn)品性能?？笴O多元催化劑的研制工作正在進(jìn)行中。

PEMFC的穩(wěn)定運(yùn)行的研究

PEMFC電堆的穩(wěn)定運(yùn)行的重要性是顯而易見的，我們發(fā)現(xiàn)對(duì)PEMFC電堆施加反向電壓可進(jìn)步PEMFC運(yùn)行穩(wěn)定性的新的更實(shí)用的方法。到目前為止，該方法尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。在1999年第四屆中國-國際電池大會(huì)上，首次發(fā)表了我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果后，引起與會(huì)者的極大愛好。該方法的工程應(yīng)用還需進(jìn)一步研究。

綜上所述，清華大學(xué)已經(jīng)具備了大規(guī)模開發(fā)PEMFC的上風(fēng)條件。

我們采用了鋰化分子篩對(duì)非水電解質(zhì)進(jìn)行了除水處理，將其中的殘存水分含量降到了20ppm以下，完全可以滿足鋰離子電池的要求。對(duì)聚合物固態(tài)電解質(zhì)的研究與開發(fā)工作也在緊張進(jìn)行之中。

４．電池工藝

由于鋰離子電池只能采用非水電解質(zhì)，電池中不能有水分和氧化劑，這就要求組裝工作必須在特定的氣氛下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)室所用的組裝機(jī)具全部外購，將研究重點(diǎn)放在了組裝氣氛的控制方面。同時(shí)，在氣體凈化和扣式實(shí)驗(yàn)電池的組裝方面均積累了一定的經(jīng)驗(yàn)，為發(fā)展鋰離子電池的組裝工藝打下了良好的基礎(chǔ)。

三．燃料電池

清華大學(xué)核研院質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）電堆

核研院已制成一套200W的PEMFC電堆，輸出電壓為6.3V，電流達(dá)30A。目前一種更小的PEMFC電堆已經(jīng)研制成功。其輸出功率分別為10和20瓦。其參數(shù)見下表。

從表中可見，如能進(jìn)步清華大學(xué)核研院的PEMFC電堆的電流密度，減薄端版厚度，則其性能可與美國H-Power公司相當(dāng)。目前，改進(jìn)工作仍在進(jìn)行中。

清華大學(xué)核研院小型PEMFC的特點(diǎn)是：

使用自行研制的電催化劑，大幅度地降低了本錢。

使用自行研制的薄金屬雙極板，大大減輕了電堆重量。

國家“九五”攻關(guān)燃料電池項(xiàng)目中的催化劑子課題。

清華大學(xué)還在研制Pt/C及抗CO多元催化劑，這是國家“九五”攻關(guān)燃料電池項(xiàng)目中的催化劑子課題。經(jīng)過9個(gè)月的努力，清華大學(xué)已研制出Pt/C催化劑。其性能與美國E-Tech公司同類產(chǎn)品的比較見下圖。圖中可見：在常用的電壓范圍0.6-0.8伏，其性能已經(jīng)超過美國E-Tech公司同類產(chǎn)品。目前，正采取新的措施爭(zhēng)取進(jìn)一步進(jìn)步清華大學(xué)的產(chǎn)品性能?？笴O多元催化劑的研制工作正在進(jìn)行中。

PEMFC的穩(wěn)定運(yùn)行的研究

PEMFC電堆的穩(wěn)定運(yùn)行的重要性是顯而易見的，我們發(fā)現(xiàn)對(duì)PEMFC電堆施加反向電壓可進(jìn)步PEMFC運(yùn)行穩(wěn)定性的新的更實(shí)用的方法。到目前為止，該方法尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。在1999年第四屆中國-國際電池大會(huì)上，首次發(fā)表了我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果后，引起與會(huì)者的極大愛好。該方法的工程應(yīng)用還需進(jìn)一步研究。

綜上所述，清華大學(xué)已經(jīng)具備了大規(guī)模開發(fā)PEMFC的上風(fēng)條件。(end)