鉅大LARGE | 點擊量：1187次 | 2022年01月25日
充電鋰電池如何用好納米級Si負極？
隨著鋰離子電池能量密度的持續(xù)提高，傳統(tǒng)的石墨材料已經無法滿足高比能電池的需求，Si材料理論容量可達4200mAh/g（Li4.4Si），嵌鋰電壓和石墨材料接近，是一種理想的負極材料。但是Si負極在嵌鋰后體積膨脹高達300%以上，這不僅僅會造成Si顆粒自身的粉化和破碎，還會破壞電極的結構，導致活性物質剝落，同時反復的體積膨脹還會造成電極的導電網絡的破壞，引起部分活性物質無法參和充放電反應，同時巨大的體積膨脹還會造成負極SEI膜的破壞和再生長，這都會導致Si負極的循環(huán)性能遠遠不如石墨材料。因此Si負極的應用要從兩大方面著手：1）做好電極結構的穩(wěn)定性，減少體積膨脹導致的活性物質損失；2）改善SEI膜的結構穩(wěn)定性，減少電解液的分解和活性Li的消耗。
德國萊布尼茨固態(tài)和材料研究所(IFW)的TonyJaumann（第一作者、通訊作者）等人對FEC添加劑、CMC/SBR和pAA粘結劑對納米級Si材料的SEI膜的形成和性能做了深入的研究和分析，研究表明在電解液中添加FEC后Si負極表面形成的SEI膜更薄，Si負極的循環(huán)性能也更好。粘結劑關于SEI膜也有一定的影響，采用pAA粘結劑的Si負極循環(huán)后表面的SEI膜要更厚，但是SEI膜的成分沒有大的變化。
SEI膜的穩(wěn)定性關于Si負極而言至關重要，而電解液添加劑是提高SEI膜穩(wěn)定性的關鍵，眾多的研究都表明在電解液中添加FEC能夠顯著的改善Si負極的循環(huán)性能，這重要因為FEC添加劑能夠優(yōu)化SEI膜的結構和成分。通常我們認為電解液是影響SEI膜的唯一因素，但是實際上在Si負極中粘結劑中含有一些官能團（例如RCOOH）能夠和Si負極的表面發(fā)生用途，從而改變Si負極表面的一些電化學特性，因此也會對Si負極SEI膜的成分和結構出現(xiàn)影響。
實驗中TonyJaumann研究分析了FEC添加劑，以及CMC/SBR和pAA兩種粘結劑關于納米級Si負極（5nm）循環(huán)性能、SEI膜的結構和成分等的影響。納米級的Si顆粒由于比表面積比較大，因此在空氣環(huán)境中會發(fā)生緩慢的氧化，因此在CMC/SBR體系和ppA體系兩種漿料制備的過程中納米Si顆粒的表面特性可能會發(fā)生改變。從下圖b的XpS分析結果可以看到Si2p圖中在99.9eV和104eV處我們能夠觀察到兩個峰值，這兩個峰分別代表Si和SiO2，而介于兩者之間的是Si的一些亞氧化物，這表明實驗中無論是采用CMC/SBR粘結劑還是pAA粘結劑在電極制備過程中都會導致納米Si的表面氧化。
將上述的兩種電極分別制作成扣式電池后，分別加入對照組電解液（1MLipF6，EC/DMC=1:1）和添加FEC的電解液（1MLipF6，EC/DMC/FEC=1:2:1），下圖為四種電池的循環(huán)性能，從圖中我們能夠注意到四種電池在開始時Si負極的容量幾乎是相同的，但是在隨后的循環(huán)中出現(xiàn)了顯著的差距。從圖中我們能夠注意到采用添加FEC電解液的電池循環(huán)性能要明顯好于采用對照組電解液的電池，采用對照組電解液的電池在循環(huán)400次后容量衰降幅度達到75%，而添加FEC后電池循環(huán)400次容量衰降率僅為36%，而粘結劑的選擇關于電池循環(huán)性能的影響不大。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
下圖為采用兩種電解液的電池的庫倫效率曲線，從圖中能夠看到在首次充電時含有FEC電解液的電池庫倫效率僅為35%，而對照組電解液的庫倫效率為40%，較低的庫倫效率表明在首次充電的過程中添加FEC的電解液在Si負極的表面分解比較多，但是經過開始的10次循環(huán)后，采用FEC電解液的電池的庫倫效率要顯著高于采用對照組電解液的電池，這表明在添加FEC電解液中形成的SEI膜的穩(wěn)定性明顯好于對照組電解液。
為了分析FEC改善Si負極循環(huán)性能的機理，作者對循環(huán)后的電池進行了解剖分析，循環(huán)后的負極往往會帶有部分電解液，殘余的電解液會對SEI膜成分的分析出現(xiàn)干擾，但是常規(guī)的清洗方法會對SEI膜的結構出現(xiàn)破壞，因此TonyJaumann采用超聲處理的方法對Si負極的表面進行了清洗。下圖為采用超聲清洗后和普通清洗后的電極表面的XpS分析結果，從下圖的F1s可以看到經過超聲清洗后的Si負極表面的LipF6含量為0.08mol%，僅為普通清洗后的三分之一（0.24mol%），表明超聲清洗能夠更好的除去電解液在電極表面的殘留。
下表為在對照組電解液中形成的SEI膜和在添加FEC電解液中形成的SEI膜的成分分析結果，可以看到添加FEC后SEI膜中的C和O含量明顯降低，這也表明SEI膜中的有機成分顯著降低，同時Si的含量有所新增，這表明添加FEC后電解液在Si負極表面的分解明顯減少了，SEI膜更薄。同時我們注意到添加FEC后SEI膜中的F元素顯著新增，通過XRD分析發(fā)現(xiàn)，在添加FEC后Si負極的表面出現(xiàn)了LiF的衍射峰，同時采用透射電鏡分析也進一步確認了Si負極表面LiF晶體的存在，這表明添加FEC后能夠在Si負極的表面形成大量的LiF產物。
下圖為Si負極表面的XpS分析結果，下圖Si2p衍射結果來看，Si負極中重要含有LixSiOy、SiO2、Si、SiOxFy、LixSiy等產物，這些產物重要是通過下式所示的反應生成。比較Si元素在XpS中的貢獻可以發(fā)現(xiàn)，在FEC電解液中Si元素的貢獻為23%，而空白對照組電解液的貢獻僅為10%，表明添加FEC的電解液能夠形成更薄的SEI膜。XpS數(shù)據(jù)還進一步確定了添加FEC后Si負極表面中LiF的存在，但是根據(jù)XRD衍射數(shù)據(jù)來看LiF的晶粒尺寸為4nm左右，因此LiF的存在形式不會是我們通常認為的呈現(xiàn)層狀結構分布在SEI膜的最內層，而應該是呈顆粒狀分布在SEI膜之中。
前面我們曾經提到由于粘結劑中含有一些官能團能夠于Si負極發(fā)生用途，改變Si負極的表面特性，從而對SEI膜的形成出現(xiàn)影響，在這里TonyJaumann也比較了CMC/SBR和pAA兩種粘結劑關于Si負極SEI膜的影響。從下表中我們能夠注意到在pAA粘結劑中Si元素含量明顯低于CMC/SBR粘結劑，但是C元素的含量卻明顯增高，這都表明在pAA粘結劑中Si負極表面形成了更厚的SEI膜，但是粘結劑不會對負極SEI膜的成分、種類出現(xiàn)大的改變。
TonyJaumann的工作表明在電解液中添加FEC能夠顯著的提升Si負極的循環(huán)性能，這重要是因為FEC添加劑能夠幫助形成更薄、更穩(wěn)定的SEI膜，防止SEI膜在循環(huán)過程中持續(xù)的生長。粘結劑的選擇對SEI膜的生長又一定的影響，例如pAA粘結劑中會形成更厚的SEI膜，但是粘結劑的選擇不會對SEI膜的結構和成分出現(xiàn)大的影響。
