一.燃料電池簡(jiǎn)介

1.定義

燃料電池(FuelCells)是一種不需要經(jīng)過卡諾循環(huán)的電化學(xué)發(fā)電裝置，能量轉(zhuǎn)化率高。燃料和空氣分別送進(jìn)燃料電池，電就被奇妙地生產(chǎn)出來。它從外表上看有正負(fù)極和電解質(zhì)等，像一個(gè)蓄電池，但實(shí)質(zhì)上它不能“儲(chǔ)電”而是一個(gè)“發(fā)電廠”。由于在能量轉(zhuǎn)換過程中，幾乎不產(chǎn)生污染環(huán)境的含氮和硫氧化物，燃料電池還被認(rèn)為是一種環(huán)境友好的能量轉(zhuǎn)換裝置。由于具有這些優(yōu)異性，燃料電池技術(shù)被認(rèn)為是21世紀(jì)新型環(huán)保高效的發(fā)電技術(shù)之一。隨著研究不斷地突破，燃料電池已經(jīng)在發(fā)電站、微型電源等方面開始應(yīng)用。

2.基本結(jié)構(gòu)

燃料電池的基本結(jié)構(gòu)主要是由四部分組成，分別為陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)和外部電路。通常陽(yáng)極為氫電極，陰極為氧電極。陽(yáng)極和陰極上都需要含有一定量的電催化劑，用來加速電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，兩電極之間是電解質(zhì)。

3.分類

目前燃料電池的種類很多，其分類方法也有很多種。按不同方法大致分類如下：

(1)按運(yùn)行機(jī)理來分類：可分為酸性燃料電池和堿性燃料電池；

(2)按電解質(zhì)的種類來分類：有酸性、堿性、熔融鹽類或固體電解質(zhì)；

圖2.燃料電池分類詳細(xì)介紹

(3)按燃料的類型來分類：有直接式燃料電池和間接式燃料電池；

(4)按燃料電池工作溫度分：有低溫型(低于200℃)；中溫型(200-750℃)；高溫型(高于750℃)。

4.原理

燃料電池的工作原理相對(duì)簡(jiǎn)單，主要包括燃料氧化和氧氣還原兩個(gè)電極反應(yīng)及離子傳輸過程。早期的燃料電池結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，只需要傳輸離子的電解質(zhì)和兩個(gè)固態(tài)電極。當(dāng)以氫氣為燃料，氧氣為氧化劑時(shí)，燃料電池的陰陽(yáng)極反應(yīng)和總反應(yīng)分別為：

陽(yáng)極：H2→2Ｈ＋＋2ｅ-

陰極：1/2O2＋2Ｈ＋＋2ｅ-→Ｈ2O

總反應(yīng)：H2＋1/2Ｏ2→H2O

其中，Ｈ2通過擴(kuò)散達(dá)到陽(yáng)極，在催化劑作用下被氧化成和ｅ-，此后，Ｈ+通過電解液到達(dá)陰極，而電子則通過外電路帶動(dòng)負(fù)載做功后也到達(dá)陰極，從而與O2發(fā)生還原反應(yīng)（ORR）。

圖3.燃料電池原理示意圖

二.燃料電池應(yīng)用

時(shí)至今日，己有多種類型的燃料電池根據(jù)不同的應(yīng)用需求被研發(fā)出來。按導(dǎo)電離子類別可分為酸性燃料電池、堿性燃料電池、烙融碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電池（SOFC）。酸性燃料電池還可細(xì)分為PEMFC、直接醇類燃料電池和磷酸燃料電池。各類燃料電池皆有其工作特性，工作溫度低至－40°Ｃ、高至1000°?？筛鶕?jù)不同的需求選擇燃料電池類型。其中PEMFC是最近幾十年里受關(guān)注最多的燃料電池。PEMFC不僅具備燃料電池的普遍特征，還有可低溫下快速啟動(dòng)和工作、無電解液流失、壽命長(zhǎng)、比功率與比能量高等突出優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是將來替代內(nèi)燃機(jī)作為汽車動(dòng)力電源最理想方案。

由于燃料電池模塊化、功率范圍廣和燃料多樣化等特點(diǎn)，能被應(yīng)用于多種場(chǎng)合：小至代步車電源、移動(dòng)充電裝置，大至兆瓦級(jí)發(fā)電站。實(shí)際上，燃料電池的商業(yè)化進(jìn)行得如火如茶。資料顯示，從2008年至2011年，世界范圍內(nèi)燃料電池作為通訊網(wǎng)絡(luò)設(shè)備、物流和機(jī)場(chǎng)地勤的備用電源市場(chǎng)份額増長(zhǎng)了214％。預(yù)計(jì)至2020年，燃料電池的市場(chǎng)總值將達(dá)到192億美元。

圖4.燃料電池的應(yīng)用

具體應(yīng)用作簡(jiǎn)單介紹如下：

（1）便攜式電源

便攜式電源市場(chǎng)銷售額的逐年増長(zhǎng)吸引了許多電源技術(shù)，其產(chǎn)品包括：筆記本電腦、手機(jī)、收音機(jī)及其他需要電源的移動(dòng)設(shè)備，為方便個(gè)人攜帶，便攜式移動(dòng)電源的基本要求通常要求電源具有高比能量、質(zhì)輕小巧等特點(diǎn)。而燃料電池的能量密度通常是可充電電池的５到10倍，使其具有較大的競(jìng)爭(zhēng)力.此外，燃料電池不需要額外充電的特點(diǎn)也使它能適應(yīng)更長(zhǎng)久的野外生活。目前，己有直接甲醇燃料電池（DMFC）和PEMFC被應(yīng)用為特種特種電源和移動(dòng)充電裝置上。成本、穩(wěn)定性和壽命將是燃料電池應(yīng)用于便巧式移動(dòng)電源的所需要解決的技術(shù)問題。

（2）固定電源

固定電源包括緊急備用電源、不間斷電療、偏遠(yuǎn)地區(qū)獨(dú)立電站等。目前，燃料電池每年占據(jù)全球約７０％的兆瓦級(jí)固定電源市場(chǎng)，相比于傳統(tǒng)的鉛酸電池，燃料電池具有更長(zhǎng)的運(yùn)行時(shí)間（大約為鉛酸電池的５倍）、更髙的比能皇密度、更小的體積和更好的環(huán)境適應(yīng)性。對(duì)于智能電網(wǎng)難以到達(dá)的偏遠(yuǎn)地區(qū)和緊急事故發(fā)生地，獨(dú)立電站被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)且可靠的供電方式。在我國(guó)多次的地展災(zāi)害中，燃料電池被用作獨(dú)立電站，為救災(zāi)工作發(fā)揮了重要作用。需要注意的是，固定電站通常需要較長(zhǎng)的壽命（大于80000小時(shí)），這是燃料電池技術(shù)應(yīng)用于固定電站的最大技術(shù)挑戰(zhàn)。

（3）交通動(dòng)力電源

交通動(dòng)力電源一直是清潔能源技術(shù)研發(fā)的主要誘導(dǎo)因素，因?yàn)槿颍保罚サ臏厥覛怏w（CO2）都是由基于化石燃料的交通動(dòng)力產(chǎn)生，另外還伴隨著其他的大氣污染問題，如霧霾等。H2為燃料的PEMFC被認(rèn)為是內(nèi)燃機(jī)的最佳替代動(dòng)力，主要原因是：(a)尾氣只有水，無任何污染排放；(b)燃料電池的工作效率極高（53%-59%），幾乎是傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)的兩倍；(c)低溫快速啟動(dòng)、運(yùn)行噪音低且運(yùn)行穩(wěn)定，世界諸多國(guó)家都在推進(jìn)燃料電池交通動(dòng)力方案，日本是其中最激進(jìn)的國(guó)家之一。日本計(jì)劃在2025年之前，建設(shè)超過1000個(gè)加氨站和運(yùn)行200萬輛燃料電池汽車。2015年，日本豐田汽車公司開始售賣世界上第一輛PEMFC為主要?jiǎng)恿﹄娫吹钠嘙irai，標(biāo)志著燃料電池技術(shù)應(yīng)用于汽車動(dòng)力的新紀(jì)元。

圖5.豐田燃料電池汽車Mirai照片

三.燃料電池研究

1.燃料電池的發(fā)展

燃料電池是一個(gè)自動(dòng)運(yùn)行的發(fā)電廠。它的誕生、發(fā)展是以電化學(xué)、電催化、電極過程動(dòng)力學(xué)、材料科學(xué)、化工過程和自動(dòng)化等學(xué)科為基礎(chǔ)的。從1839年格羅夫發(fā)表世界上第一篇關(guān)于燃料電池的報(bào)告至今已有160余年的歷程。從技術(shù)上看，我們體會(huì)到新概念的產(chǎn)生、發(fā)展與完善是燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵。如燃料電池以氣體為氧化劑和燃料，但是氣體在液體電解質(zhì)中的溶解度很小，導(dǎo)致電池的工作電流密度極低。為此科學(xué)家提出了多孔氣體擴(kuò)散電極和電化學(xué)反應(yīng)三相界面的概念。正是多孔氣體擴(kuò)散電極的出現(xiàn)，才使燃料電池具備了走向?qū)嵱没谋貍錀l件。為穩(wěn)定三相界面，開始采用雙孔結(jié)構(gòu)電極，進(jìn)而出現(xiàn)向電極中加入具有憎水性能的材料———如聚四氟乙烯等，以制備粘合型憎水電極。對(duì)以固體電解質(zhì)作隔膜的燃料電池，如質(zhì)子交換膜燃料電池和固體氧化物燃料電池，為在電極內(nèi)建立三相界面，則向電催化劑中混入離子交換樹脂或固體氧化物電解質(zhì)材料，以期實(shí)現(xiàn)電極的立體化。

材料科學(xué)是燃料電池發(fā)展的基礎(chǔ)。一種新的性能優(yōu)良的材料的發(fā)現(xiàn)及其在燃料電池中的應(yīng)用，會(huì)促進(jìn)一種燃料電池的飛速發(fā)展。如石棉膜的研制及其在堿性電池中的成功應(yīng)用，確保了石棉膜堿性氫氧燃料電池成功地用于航天飛機(jī)。在熔融碳酸鹽中穩(wěn)定的偏鋁酸鋰隔膜的研制成功，加速了熔融碳酸鹽燃料電池兆瓦級(jí)實(shí)驗(yàn)電站的建設(shè)。氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固體電解質(zhì)隔膜的發(fā)展，使固體氧化物燃料電池成為未來燃料電池分散電站的研究熱點(diǎn)。而全氟磺酸型質(zhì)子交換膜的出現(xiàn)，又促使質(zhì)子交換膜燃料電池的研究得到復(fù)興，進(jìn)而迅猛發(fā)展。

在20世紀(jì)60年代以前，由于水力發(fā)電、火力發(fā)電和化學(xué)電池的高速發(fā)展與進(jìn)步，燃料電池一直處于理論與應(yīng)用的基礎(chǔ)研究階段，主要是關(guān)于概念、材料與原理方面的研究。燃料電池的突破主要靠科學(xué)家的努力。進(jìn)入60年代，由于載人航天器對(duì)于大功率、高比功率與高比能量電池的迫切需求，燃料電池才引起一些國(guó)家與特種部門的高度重視。正是在這樣的背景下，美國(guó)引進(jìn)了培根的技術(shù)，制成功阿波羅登月飛船上的主電源—培根型中溫氫氧燃料電池。20世紀(jì)90年代以來，出于可持續(xù)發(fā)展、保護(hù)地球、造福子孫后代等目的，人類日益關(guān)注環(huán)境保護(hù)?；谫|(zhì)子交換膜燃料電池的高速進(jìn)步，各種以其為動(dòng)力的電動(dòng)車已問世，除了造價(jià)高以外，其性能已可與內(nèi)燃機(jī)車相媲美。因此燃料電池電動(dòng)車已成為美國(guó)政府和大汽車公司關(guān)注與競(jìng)爭(zhēng)的焦點(diǎn)。

從投資上看，在此以前發(fā)展燃料電池的投資主要靠政府，而至今公司已成為發(fā)展燃料電池，尤其是燃料電池電動(dòng)車的投資主體。世界上所有的大汽車公司與石油公司均已介入燃料電池汽車的開發(fā)，短短幾年的時(shí)間，投入約80億美元，研制成功的燃料電動(dòng)汽車達(dá)到41種，其中，轎車旅行車24種，城市間巴士9種，輕載卡車3種。今年美國(guó)又宣布了一個(gè)投資25億美元的發(fā)展燃料電池電汽車的計(jì)劃，其中國(guó)家撥款15億美元，三大汽車公司投資10億美元。

2.堿性燃料電池(AFC)研究現(xiàn)狀

這種電池用35%～45%KOH為電解液，滲透于多孔而惰性的基質(zhì)隔膜材料中，工作溫度小于100℃。該種電池的優(yōu)點(diǎn)是氧在堿液中的電化學(xué)反應(yīng)速度比在酸性液中大，因此有較大的電流密度和輸出功率，但氧化劑應(yīng)為純氧，電池中貴金屬催化劑用量較大，而利用率不高。目前，此類燃料電池技術(shù)的發(fā)展已非常成熟，并已經(jīng)在航天飛行及特種中成功應(yīng)用。國(guó)內(nèi)已研制出200W氨-空氣的堿性燃料電池系統(tǒng)，制成了1kW、10kW、20kW的堿性燃料電池，20世紀(jì)90年代后期在跟蹤開發(fā)中取得了非常有價(jià)值的成果。發(fā)展堿性燃料電池的核心技術(shù)是要避免二氧化碳對(duì)堿性電解液成分的破壞，不論是空氣中百萬分之幾的二氧化碳成分還是烴類的重整氣使用時(shí)所含有的二氧化碳，都要進(jìn)行去除處理，這無疑增加了系統(tǒng)的總體造價(jià)。此外，電池進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)生成的水需及時(shí)排出,以維持水平衡。因此，簡(jiǎn)化排水系統(tǒng)和控制系統(tǒng)也是堿性燃料電池發(fā)展中需要解決的核心技術(shù)。

3.磷酸型燃料電池(PAFC)研究現(xiàn)狀

這種電池采用磷酸為電解質(zhì)，工作溫度200℃左右。其突出優(yōu)點(diǎn)是貴金屬催化劑用量比堿性氫氧化物燃料電池大大減少，還原劑的純度要求有較大降低，一氧化碳含量可允許達(dá)5%。該類電池一般以有機(jī)碳?xì)浠衔餅槿剂?，正?fù)電極用聚四氟乙烯制成的多孔電極，電極上涂Pt作催化劑，電解質(zhì)為85%的H3PO4。在100～200℃范圍內(nèi)性能穩(wěn)定，導(dǎo)電性強(qiáng)。磷酸電池較其他燃料電池制作成本低，已接近可供民用的程度。目前，國(guó)際上功率較大的實(shí)用燃料電池電力站均用這種燃料的電池。美國(guó)將磷酸型燃料電池列為國(guó)家級(jí)重點(diǎn)科研項(xiàng)目進(jìn)行研究開發(fā),向全世界出售200kW級(jí)的磷酸型燃料電池,日本制造出了世界上最大的(11MW)磷酸型燃料電池。到2002年初，美國(guó)已在全世界安裝測(cè)試了200kWPAFC發(fā)電裝置235套，累計(jì)發(fā)電470萬小時(shí)，2001年賣出23套。在美國(guó)和日本有幾套裝置已達(dá)到連續(xù)發(fā)電1萬小時(shí)的設(shè)計(jì)目標(biāo)；歐洲現(xiàn)有5套200kWPAFC發(fā)電裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)；日本福日電器和三菱電器已經(jīng)開發(fā)出500kWPAFC發(fā)電系統(tǒng)；我國(guó)魏子棟等人進(jìn)行Pt3(Fe/Co)/C氧還原電催化劑的研究，并提出了Fe/Co對(duì)Pt的錨定效應(yīng)。磷酸型燃料電池發(fā)電技術(shù)目前已得到高速發(fā)展，但是其啟動(dòng)時(shí)間較長(zhǎng)以及余熱利用價(jià)值低等發(fā)展障礙導(dǎo)致其發(fā)展速度減緩。

4.熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)研究現(xiàn)狀

這種電池用兩種或多種碳酸鹽的低融混合物為電解質(zhì)，如用堿-碳酸鹽低溫共融體滲透進(jìn)多孔性基質(zhì),電極為鎳粉燒制而成，陰極粉末中含多種過渡金屬元素作穩(wěn)定劑，主要是在美國(guó)、日本和西歐研究和利用較多。2～5MW外公用管道型熔融碳酸鹽燃料電池已經(jīng)問世,在解決MCFC的性能衰減和電解質(zhì)遷移方面已取得突破。美國(guó)燃料電池能源公司目前正在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試263kWMCFC發(fā)電裝置。意大利Ansaldo公司與西班牙Spanishcomp's合作開發(fā)100kWMCFC發(fā)電裝置和500kWMCFC發(fā)電裝置。日本日立公司2000年開發(fā)出1MMCFC發(fā)電裝置，三菱公司2000年開發(fā)出200kWMCFC發(fā)電裝置，東芝開發(fā)出低成本的10kWMCFC發(fā)電裝置。我國(guó)已將MCFC正式列入國(guó)家“九五”攻關(guān)計(jì)劃，已研制出1～5kW的熔融碳酸鹽燃料電池。MCFC中陰極、陽(yáng)極、電解質(zhì)隔膜和雙極板是基礎(chǔ)研究的4大難點(diǎn)，這4大部件的集成和對(duì)電解質(zhì)的管理是MCFC電池組及電站模塊的安裝和運(yùn)轉(zhuǎn)的技術(shù)核心。

5.固體氧化物燃料電池(SOFC)研究現(xiàn)狀

電池中的電解質(zhì)是復(fù)合氧化物，在高溫(1000℃以下)時(shí)，有很強(qiáng)的離子導(dǎo)電功能。它是由于鈣、鐿或釔等混入離子價(jià)態(tài)低于鋯離子的價(jià)態(tài)，使有些氧負(fù)離子晶格位空出來而導(dǎo)電。目前世界各國(guó)都在研制這類電池，并已有實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展，但存在缺點(diǎn)：制造成本較高;溫度太高；電介質(zhì)易裂縫；電阻較大。目前已開發(fā)了管式、平板式和瓦楞式等多種結(jié)構(gòu)形成的固體氧化物燃料電池，這種燃料電池被稱為第三代燃料電池。美國(guó)和日本多家公司正在開發(fā)10kW平面輪機(jī)SOFC發(fā)電裝置。德國(guó)西門子-西屋電器公司正在測(cè)試100kWSOFC管狀工作堆，美國(guó)在測(cè)試25kWSOFC工作堆。國(guó)內(nèi)大都處于SOFC的基礎(chǔ)研究階段。SOFC在高溫下工作也給其帶來一系列材料，密封和結(jié)構(gòu)上的問題，如電極的燒結(jié)，電解質(zhì)與電極之間的界面化學(xué)擴(kuò)散以及熱膨脹系數(shù)不同的材料之間的匹配和雙極板材料的穩(wěn)定性等。這些也在一定程度上制約著SOFC的發(fā)展，成為其技術(shù)突破的關(guān)鍵方面。

6.質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)研究現(xiàn)狀

PEMFC是繼AFC、PAFC、MCFC、SOFC之后正在迅速發(fā)展起來的溫度最低、比能最高、啟動(dòng)最快、壽命最長(zhǎng)、應(yīng)用最廣的第五代燃料電池，它是為航天和特種電源而開發(fā)的。在美國(guó)《時(shí)代周刊》的社會(huì)調(diào)查結(jié)果中被列為21世紀(jì)十大科技新技術(shù)之首。國(guó)內(nèi)研制具有代表性的是利用AFC技術(shù)積累全面開展PEMFC研究；在以聚苯乙烯磺酸膜為電解質(zhì)的PEMFC、Pt/C電催化劑制備、表征和解析方面也進(jìn)行了廣泛的工作。美國(guó)多家公司、日本、三洋、三菱等公司也已研究開發(fā)出便攜式PEMFC發(fā)電堆。加拿大電力系統(tǒng)公司與日本的EBARA公司合作研究開發(fā)250kWPEMFC發(fā)電設(shè)備和1kWPEMFC便攜式發(fā)電系統(tǒng)。德國(guó)在柏林建造了一個(gè)250kWPEMFC的實(shí)驗(yàn)堆。質(zhì)子交換膜燃料電池的核心技術(shù)是電極-膜-電極三合一組件的制備技術(shù)。為了向氣體擴(kuò)散,電極內(nèi)加入質(zhì)子導(dǎo)體，并改善電極與膜的接觸，采用熱壓的方法將電極、膜、電極壓合在一起，形成了電極-膜-電極三合一組件，其中，質(zhì)子交換膜的技術(shù)參數(shù)直接影響著三合一組件的性能，因而關(guān)系到整個(gè)電池及電池組的運(yùn)行效率。PEMFC的價(jià)格也制約著其商業(yè)化進(jìn)程，因此，改進(jìn)其必要組件性能，降低運(yùn)行成本是發(fā)展PEMFC的重要方向。

7.直接碳燃料電池研究現(xiàn)狀

相對(duì)于碳的直接燃燒，直接碳燃料電池的污染小，能量利用率高，是理想的碳利用方式。有關(guān)DCFC的研究報(bào)道最早出現(xiàn)在1896年。Jacques用煤做負(fù)極，鐵做正極，以熔融NaOH為電解質(zhì)構(gòu)筑了一個(gè)電池系統(tǒng)，并將100節(jié)單電池構(gòu)成電池堆，當(dāng)電池堆的工作溫度為400~500℃時(shí)，輸出總功率達(dá)1.5kW，電流密度高達(dá)100mA？cm-2。直接碳燃料電池的原料來源廣泛，有實(shí)現(xiàn)含碳廢棄物的利用的潛力，但仍面臨燃料中雜質(zhì)導(dǎo)致電極、電解質(zhì)失效的問題。

圖6.多種燃料電池的發(fā)展