鉅大LARGE | 點擊量：1020次 | 2018年08月17日
鋰材料電池?zé)峄煊脤嶒灱妓囂接懫饰?/h1>
1鋰離子電池過熱條件下的安全
鋰離子電池的安全問題主要表現(xiàn)為由熱失控引起起火、爆炸等現(xiàn)象。引起熱失控的原因又可以分為外在條件和內(nèi)在條件。在外部溫度不斷升高的條件下，電池內(nèi)部溫度也不斷升高，升高到一定溫度后隔膜會發(fā)生熱閉合而使正負(fù)極隔離起到安全防護(hù)的功能。然而若隔膜未能有效閉合，或者隔膜發(fā)生融化破裂，又或者電池內(nèi)部同時發(fā)生了其他的放熱反應(yīng)而使電池溫度繼續(xù)升高，就有可能引起安全問題?？梢?，由過熱引起的安全問題是內(nèi)外條件綜合作用的結(jié)果。
例如對于鈷酸鋰體系電池，當(dāng)溫度超過安全限值（如150℃）時，由于隔膜的熱穩(wěn)定性及電解液和正極劇烈的氧化反應(yīng)等原因，極易造成電池起火或者爆炸。圖1是一個鈷酸鋰體系電池的ARC（加速量熱儀）曲線，可以看出，當(dāng)溫度超出安全限值后電池發(fā)生了爆炸。
2鋰離子電池過熱試驗方法
目前，考核鋰離子電池安全性的標(biāo)準(zhǔn)主要有國際標(biāo)準(zhǔn)（如IEC標(biāo)準(zhǔn)）、國家或區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)（如JIS、GB、EN標(biāo)準(zhǔn)等）和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（如UL、IEEE、SJ、QB標(biāo)準(zhǔn)等）三大類。在這些標(biāo)準(zhǔn)中，很多都用“熱濫用試驗”對過熱條件下的鋰離子電池的安全性進(jìn)行了考核，例如在IEC62133：2002中規(guī)定的熱濫用試驗方法如下：
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
“將充滿電的電池在室溫下穩(wěn)定后放入一個自然或循環(huán)空氣對流的恒溫箱中，恒溫箱以5℃/min±2℃/min的速率升溫至130℃±2℃。保持此溫度，10min后停止試驗檢查電池是否起火或爆炸?！?/p>
這些標(biāo)準(zhǔn)對于熱濫用試驗的試驗方法基本一致，只是試驗條件略有差別。各標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的熱濫用試驗的條件見1.
鋰離子電池是在鋰原電池發(fā)明幾十年后發(fā)明的，鋰離子電池標(biāo)準(zhǔn)也是在鋰原電池標(biāo)準(zhǔn)之后制訂的，其中很多的鋰離子電池安全試驗也都借鑒了鋰原電池。鋰離子電池的熱濫用試驗最早來源于針對鋰原電池的熱濫用試驗，例如IEC62133中鋰離子電池的熱濫用試驗與更早期制訂的IEC60086-4《原電池第4部分：鋰電池的安全要求》中對于鋰原電池的熱濫用試驗基本一致。然而通過1也可以看出，目前現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)中對于鋰離子電池的熱濫用試驗的試驗條件不盡一致，尤其是試驗溫度和溫度保持時間有較大差異，這些試驗條件和方法對于鋰離子電池是否也合適還有待進(jìn)一步研究。
3試驗條件分析
3.1高溫保持時間分析
現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)中鋰離子電池的試驗方法基本都是“恒溫箱以某一速率升溫至某一高溫，并在該溫度下保持一段時間”。該試驗方法的保持時間是以當(dāng)恒溫箱的溫度達(dá)到某一高溫后開始計時。然而，該方法對于不同的電池，尤其是對于大小不同的電池的考核缺乏公平性。
不同電池的升溫速率不一定相同。由于鋰離子電池的熱傳遞速率與空氣相差較大，電池的升溫速率要低于恒溫箱的升溫速率。鋰離子電池的溫度并不能與恒溫箱內(nèi)溫度保持完全一致。因此，當(dāng)恒溫箱內(nèi)的溫度達(dá)到某一高溫后，還需要一段時間的平衡以后電池才能與恒溫箱保持溫度一致。由于電池的材料、形狀、大小、質(zhì)量不盡一致，因此所需的平衡時間也不盡一致。
選取4種典型鋰離子電池作為樣品：小容量方形電池、圓柱形的電池、大容量方形電池和聚合物電池，依次編號為甲、乙、丙和丁（見2）。將樣品放入恒溫箱中，恒溫箱以5℃/min的速率升溫至130℃并保持一段時間。
試驗過程中監(jiān)測恒溫箱的溫度和各樣品的表面溫度，試驗結(jié)果如3所示。
綜上所述，以恒溫箱的溫度升高至某一溫度后開始計時對不同的電池來說嚴(yán)酷程度并不一致，尤其是對大電池，因電池未達(dá)到試驗溫度所以試驗考核的目的并未實現(xiàn)；然而如果在試驗過程中監(jiān)測電池表面溫度，并以電池表面溫度到達(dá)某一溫度作為計時開始條件雖更為合理，但由于一般都是由至少3個樣品同時試驗，各樣品的平衡時間可能還會略有差異，因而實際操作起來有難度。
綜合考慮目前電子產(chǎn)品所用到的電池類型并進(jìn)行加嚴(yán)考慮，以恒溫箱的溫度升高至某一溫度后保持30min作為試驗條件較為合適。
3.2最高試驗溫度分析
不同的電池材料所能承受的最高溫度不一致，能夠承受更高的溫度意味著在過熱條件下電池具有更高的安全性。隔膜材料的熱特性對于鋰離子電池的熱安全性非常重要，而不同的隔膜材料能夠承受的最高溫度也不一致。常用的隔膜材料有PE、PP和PE-PP-PE，這三種材料能承受的最高溫度為130℃150℃，由它們制造的電池的過熱安全性也不一致。
對上述甲、乙、丙、丁四種電池樣品分別進(jìn)行130℃、T/0Ct/min可以看出，不同的電池的溫升速率差距較大，尤其是對于大電池?zé)崞胶鈺r間較長。在恒溫箱溫度升至最高并保持10min后，除樣品?。ň酆衔镫姵兀┩馄溆嚯姵乇砻娴臏囟染形瓷咧磷罡邷囟?。
135℃、140℃、145℃和150℃的熱濫用試驗。4（a）~4（e）所示為乙樣品的試驗結(jié)果。通過4可看出，電池在130℃的熱濫用試驗中，熱平衡后幾乎未發(fā)生自身放熱的反應(yīng)而使溫度自發(fā)升高，而在135℃、140℃、145℃和150℃的試驗中卻不同程度的發(fā)生了自身放熱反應(yīng)，且試驗溫度越高放熱反應(yīng)越劇烈，如4（f）所示。
隨著試驗溫度的升高電池的自放熱反應(yīng)逐漸加劇，對安全性的考核更為嚴(yán)酷，例如丙電池在150℃的熱濫用試驗中發(fā)生了起火，如5所示。
由以上可見，130℃僅可以作為熱濫用考核的最基本試驗溫度，同時也可以根據(jù)電池不同的使用場合提高試驗溫度進(jìn)行加嚴(yán)。此外，該試驗還同時表明當(dāng)電池溫度升至設(shè)定溫度后如果未立即停止加熱，而是在該設(shè)定溫度繼續(xù)保持一段時間以保證發(fā)生足夠的自放熱反應(yīng)，能更好地考核其過熱安全性。
4結(jié)論
鋰離子電池的安全問題多是由熱失控引起的。對于在特殊場合應(yīng)用的鋰離子電池，也可以考慮通過提高試驗溫度、延長高溫保持時間等方法加嚴(yán)試驗條件，以進(jìn)一步考核鋰離子電池的安全性。
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