鉅大LARGE | 點擊量：179次 | 2024年08月05日
鋰電池快速充電方法和結(jié)構(gòu)看快充能力影響因素
新車上市，當然我說的是電動汽車，時常會出現(xiàn)這樣的介紹：快速充電，半小時充電80%，續(xù)航200公里，完全解決你的里程焦慮!快充，商用車用來提升設(shè)備使用效率，乘用車用來解決里程焦慮，不斷逼近加一箱油的時間。大有成為標配的趨勢。今天就一塊兒來挖一挖快充方法，捎帶挖一挖方法的由來。
一、充電多快可以叫快充?
我們充電的基本訴求：
1)充電要快;
2)不要影響我電芯壽命;
3)盡量省錢，充電機放出來多少電，盡量都充到我的電池里。
那么多快就可以叫快充了呢?并沒有什么標準文獻給出具體數(shù)值，我們暫且參考知名度最高的補貼政策中提及的數(shù)值門檻。下表是新能源客車2017年補貼標準?？梢钥吹?，快充的入門級是3C。實際上，在乘用車的補貼標準中，沒有提及快充的要求。從一般乘用車的宣傳資料中，可以看到，大家一般認為30分鐘充滿80%已經(jīng)可以作為快充的噱頭，拿出來宣傳了，那么姑且認為乘用車的1.6C就可以是入門級快充參考值。按照這個思路，宣傳15分鐘充滿80%的，相當于3.2C。
二、快充的瓶頸在哪里?
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
在快充這個語境里，相關(guān)方按照物理主體分，包括電池、充電機、配電設(shè)施。
我們討論快充，直接的想到電池會不會有問題。實際上，在電池有問題之前，首先是充電機，配電線路的問題。我們提到特斯拉的充電樁，其名曰超級充電樁，它的功率是120kW。按照特斯拉ModelS85D的參數(shù)，96s75p，232.5Ah，最高403V計算，其1.6C對應最大需求功率為149.9kW。從這里就可以看到，關(guān)于長續(xù)航純電動汽車型，1.6C或者說30分鐘充滿80%已經(jīng)對充電樁構(gòu)成考驗。
在國家標準中，不允許在原來的居民用電網(wǎng)絡(luò)中直接直接設(shè)置充電站。1臺快充樁的用電功率就已經(jīng)超出幾十戶居民的用電量。因此，充電站都要單獨設(shè)置10kV變壓器，而一個區(qū)域的配電網(wǎng)絡(luò)并非都有余量新增更多的10kV變電站。
然后說道電池。電池是否能夠承載1.6C或者3.2C的充電要求，可以從宏觀和微觀兩個角度來看待。
宏觀上的快速充電理論
之所以這節(jié)的題目叫做宏觀上的快速充電理論，是因為直接決定電池快速充電能力的是鋰離子電池內(nèi)部正負極材料性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)，電解液成分、添加劑，隔膜性質(zhì)等等，這些微觀層面的內(nèi)容，我們暫時放在一邊，站在電池外邊，看鋰離子電池快速充電的方法。
鋰離子電池存在最優(yōu)充電電流
1972年美國科學家J.A.Mas提出蓄電池在充電過程中存在最佳充電曲線和他的馬斯三定律，要注意的是，這個理論是針對鉛酸蓄電池提出的，其界定最大可接受充電電流的邊界條件是少量副反應氣體的出現(xiàn)，顯然這個條件與具體的反應類型有關(guān)。
但系統(tǒng)存在最優(yōu)解的思想，卻是放之四海而皆準的。具體到鋰離子電池，界定其最大可接受電流的邊界條件可以重新含義?；谝恍┭芯课墨I的結(jié)論，其最優(yōu)值仍然是類似馬斯定律的曲線趨勢。
值得注意的是，鋰離子電池的最大可接受充電電流的邊界條件，除了要考慮鋰離子電池單體的因素，還要考慮系統(tǒng)級別的因素，比如散熱能力不同，系統(tǒng)的最大可接受充電電流是不同的。然后我們暫且以這樣的基礎(chǔ)繼續(xù)向下討論。
馬斯定理的公式描述：
I=I0*e^αt
式中;I0為電池初始充電電流;α為充電接受率;t為充電時間。I0和α的值與電池類型、結(jié)構(gòu)和新舊程度有關(guān)。
現(xiàn)階段對電池充電方法的研究重要是基于最佳充電曲線來開展的。如下圖所示，假如充電電流超過這條最佳充電曲線，不但不能提高充電速率，而且會新增電池的析氣量;假如小于此最佳充電曲線，雖然不會對電池造成傷害，但是會延長充電時間，降低充電效率。
對這個理論的闡述包含三個層次，是為馬斯三定律：
①關(guān)于任何給定的放電電流，蓄電池充電時的電流接受比α與電池放出的容量平方根成反比;
②關(guān)于任何給定的放電量，α與放電電流Id的對數(shù)成正比;
③蓄電池在以不同的放電率放電后，其最終的允許充電電流It(接受能力)是各個放電率下的允許充電電流的總和。
以上定理，也是充電接受能力這個概念的來源。先理解一下什么是充電接受能力。找了一圈，沒有看到統(tǒng)一官方的含義。按照自己的理解，充電接受能力就是在特定環(huán)境條件下，具備一定荷電量的可充電電池充電的最大電流?？梢越邮艿暮x是不會出現(xiàn)不應有的副反應，不會對電芯的壽命和性能造成不良影響。
進而理解一下三定律。第一定律，在電池放出一定電量以后，其充電接受能力與當前荷電量有關(guān)，荷電量越低，其充電接受能力越高。第二定律，充電過程中，出現(xiàn)脈沖放電，有助于幫助電池提高實時的可接受電流值;第三定律，充電接受能力會受到充電時刻以前的充放電情況的疊加影響。
假如馬斯理論也適用于鋰離子電池，則反向脈沖充電(下文中具體名稱為Reflex快速充電法)除了可以用去極化的角度解釋其對溫升抑制有幫助以外，馬斯理論也作為對脈沖方法的支撐。而更進一步的，真正將馬斯理論全盤運用的，是智能充電方法，即跟蹤電池參數(shù)，使得充電電流值始終因循鋰離子電池的馬斯曲線變化，使得在安全邊界以內(nèi)，充電效率達到最大化。
三、常見快速充電方法
鋰離子電池的充電方法有很多種，針對快速充電的要求，其重要方法包括脈沖充電、Reflex充電，和智能充電。不同的電池類型，其適用的充電方式也不完全相同，在方法這節(jié)不做具體區(qū)分。
脈沖充電
這是來自文獻中的一個脈沖充電方式，其脈沖階段設(shè)置在充電觸及上限電壓4.2V以后，并在4.2V以上持續(xù)進行。暫且不提其具體參數(shù)設(shè)置的合理性，不同類型電芯存在差異。我們關(guān)注一下脈沖執(zhí)行過程。
下面是脈沖充電曲線，重要包括三個階段：預充、恒流充電和脈沖充電。在恒流充電過程中以恒定電流對電池進行充電，部分能量被轉(zhuǎn)移到電池內(nèi)部。當電池電壓上升到上限電壓(4.2V)時，進入脈沖充電模式：用1C的脈沖電流間歇地對電池充電。在恒定的充電時間Tc內(nèi)電池電壓會不斷升高，充電停止時電壓會慢慢下降。當電池電壓下降到上限電壓(4.2V)后，以同樣的電流值對電池充電，開始下一個充電周期，如此循環(huán)充電直到電池充滿。
在脈沖充電過程中，電池電壓下降速度會漸漸減慢，停充時間T0會變長，當恒流充電占空比低至5%～10%時，認為電池已經(jīng)充滿，終止充電。與常規(guī)充電方法相比，脈沖充電能以較大的電流充電，在停充期電池的濃差極化和歐姆極化會被消除，使下一輪的充電更加順利地進行，充電速度快、溫度的變化小、對電池壽命影響小，因而目前被廣泛使用。但其缺點很明顯：要一個有限流功能的電源，這新增了脈沖充電方式的成本。
間歇充電法
鋰離子電池間歇充電法包括變電流間歇充電法和變電壓間歇充電法。
1)變電流間歇充電法
變電流間歇充電法是由廈門大學陳體銜教授提出來的，它的特點是將恒流充電改為限壓變電流間歇充電。如下圖所示，變電流間歇充電法的第一階段，先采用較大電流值對電池充電，在電池電壓達到截止電壓V0時停止充電，此時電池電壓急劇下降。保持一段停充時間后，采用減小的充電電流繼續(xù)充電。當電池電壓再次上升到截止電壓V0時停止充電，如此往復數(shù)次(一般約為3～4次)充電電流將減小設(shè)定的截止電流值。然后進入恒電壓充電階段，以恒定電壓對電池充電直到充電電流減小到下限值，充電結(jié)束。
變電流間歇充電法的主充階段在限定充電電壓條件下，采用了電流逐漸減小的間歇方式加大了充電電流，即加快了充電過程，縮短了充電時間。但是這種充電模式電路比較復雜、造價高，一般只有在大功率快充時才考慮采用。
2)變電壓間歇充電
在變電流間歇充電法的基礎(chǔ)上，有人又研究了變電壓間歇充電法。兩者的差異就在于第一階段的充電過程，將間歇恒流換成間歇恒壓。比較上面圖(a)和圖(b)，可見恒壓間歇充電更符合最佳充電的充電曲線。在每個恒壓充電階段，由于電壓恒定，充電電
流自然按照指數(shù)規(guī)律下降，符合電池電流可接受率隨著充電的進行逐漸下降的特點。
Reflex快速充電法
Reflex快速充電方法，又被稱為反射充電方法或打嗝充電方法。該方法的每個工作周期包括正向充電、反向瞬間放電和停充3個階段。它在很大的程度上解決了電池極化現(xiàn)象，加快了充電速度。但是反向放電會縮短鋰離子電池壽命。
如上圖所示，在每個充電周期中，先采用2C的電流充電時間為10s的Tc，然后停充時間為0.5s的Tr1，反向放電時間為1s的Td，停充時間為0.5s的Tr2，每個充電循環(huán)時間為12s。隨著充電的進行，充電電流會逐漸變小。
智能充電法
智能充電是目前較先進的充電方法，如下圖所示，其重要原理是應用du/dt和di/dt控制技術(shù)，通過檢查電池電壓和電流的增量來判斷電池充電狀態(tài)，動態(tài)跟蹤電池可接受的充電電流，使充電電流自始自終在電池可接受的最大充電曲線附近。這類智能方法，一般結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和模糊控制等先進算法技術(shù)，實現(xiàn)系統(tǒng)的自動優(yōu)化。
充電方式對充電速率影響的實驗數(shù)據(jù)
文獻比較了恒流充電方法和一種反向脈沖充電。恒流充電就是整個充電過程中以恒定不變的電流對電池進行充電充。恒流充電初期，可以有大電流充電，但隨著時間的推移，極化電阻逐漸顯現(xiàn)并新增，造成更多的能量轉(zhuǎn)化成熱量，消耗掉并使得電池溫度逐漸上升。
恒流充電與脈沖充電的比較
脈沖充電方法，是以一段時間的充電之后，出現(xiàn)短暫的反向充電電流。其基本形式如下圖所示。充電過程中夾雜短暫的放電脈沖，起到去極化的用途，降低極化電阻在充電過程中造成的影響。
有研究專門比較了脈沖充電與恒流充電的效果差異性。取平均電流為1C，2C，3C和4C(C為電池額定容量數(shù)值)，分別做了4組比較實驗，通過電池充完后放出的電量來衡量實際充入的電量下。圖為充電電流為2C時脈沖充電的電流及電池端電壓波形。表1為恒流脈沖充電實驗數(shù)據(jù)。脈沖周期為1s，正脈沖時間為0.9s，負脈沖時間為0.1s。
Ichav為充電平均電流，Qin為充入電量;Qo為放出電量，η為效率。
從上表中的實驗結(jié)果可以看到，恒流充電與脈沖充電效率近似，脈沖略低于恒流，但充入電池的總電量，脈沖方式明顯多于恒流方式。
不同脈沖占空比對脈沖充電的影響
脈沖充電中的負電流放電時間對充電快慢有，一定影響，放電時間越長，充電越慢;保持相同平均電流充電時，放電時間越長。從下表可以看出，不同占空比對效率和充入電量有明確的影響趨勢，但數(shù)值差異不是很大。與此相關(guān)的，還有兩個重要參數(shù)，充電時間和溫度沒有顯示。
因此，選擇脈沖充電優(yōu)于持續(xù)恒流充電，具體選擇占空比，則要重點考慮電池溫升和充電時間訴求。
每一種鋰離子電池在不同狀態(tài)參數(shù)和環(huán)境參數(shù)下都存在一個最優(yōu)充電電流值，那么，從電池結(jié)構(gòu)上看，影響這個最優(yōu)充電值的因素都有什么。
充電的微觀過程
鋰離子電池被稱為搖椅型電池，帶電離子在正負極之間運動，實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移，給外部電路供電或者從外部電源充電。具體的充電過程中，外電壓加載在電池的兩極，鋰離子從正極材料中脫嵌，進入電解液中，同時出現(xiàn)多余電子通過正極集流體，經(jīng)外部電路向負極運動;鋰離子在電解液中從正極向負極運動，穿過隔膜到達負極;經(jīng)過負極表面的SEI膜嵌入到負極石墨層狀結(jié)構(gòu)中，并與電子結(jié)合。
在整個離子和電子的運行過程中，對電荷轉(zhuǎn)移出現(xiàn)影響的電池結(jié)構(gòu)，無論電化學的還是物理的，都將對快速充電性能出現(xiàn)影響。
四、快充，對電池各部分的要求
關(guān)于電池來說，假如要提升功率性能，要在電池整體的各個環(huán)節(jié)中都下功夫，重要包括正極、負極、電解液、隔膜和結(jié)構(gòu)設(shè)計等。
正極
實際上，各種正極材料幾乎都可以用來制造快充型電池，重要要保證的性能包括電導(減少內(nèi)阻)、擴散(保證反應動力學)、壽命(不要解釋)、安全(不要解釋)、適當?shù)募庸ば阅?比表面積不可太大，減少副反應，為安全服務(wù))。當然，關(guān)于每種具體材料要解決的問題可能有所差異，但是我們一般常見的正極材料都可以通過一系列的優(yōu)化來滿足這些要求，但是不同材料也有所差別：
A、磷酸鐵鋰可能更側(cè)重于解決電導、低溫方面的問題。進行碳包覆，適度納米化(注意，是適度，絕對不是越細越好的簡單邏輯)，在顆粒表面處理形成離子導體都是最為典型的策略。
B、三元材料本身電導已經(jīng)比較好，但是其反應活性太高，因此三元材料少有進行納米化的工作(納米化可不是什么萬金油式的材料性能提升的解藥，尤其是在電池領(lǐng)域中有時還有好多反用途)，更多在重視安全性和抑制(與電解液的)副反應，畢竟目前三元材料的一大命門就在于安全，近來的電池安全事故頻發(fā)也對此方面提出了更高的要求。
C、錳酸鋰是則關(guān)于壽命更為看重，目前市面上也有不少錳酸鋰系的快充電池。
負極
鋰離子電池充電的時候，鋰向負極遷移。而快充大電流帶來的過高電位會導致負極電位更負，此時負極迅速接納鋰的壓力會變大，生成鋰枝晶的傾向會變大，因此快充時負極不僅要滿足鋰擴散的動力學要求，更要解決鋰枝晶生成傾向加劇帶來的安全性問題，所以快充電芯實際上重要的技術(shù)難點為鋰離子在負極的嵌入。
A、目前市場上占有統(tǒng)治地位的負極材料仍然是石墨(占市場份額的90%左右)，根本原因無他便宜(你們天天嫌電池貴，嘆號!)，以及石墨綜合的加工性能、能量密度方面都比較優(yōu)秀，缺點相對較少。石墨負極當然也有問題，其表面關(guān)于電解液較為敏感，鋰的嵌入反應帶有強的方向性，因此進行石墨表面處理，提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，促進鋰離子在基上的擴散是重要要努力的方向。
B、硬碳和軟碳類材料近年來也有不少的發(fā)展：硬碳材料嵌鋰電位高，材料中有微孔因此反應動力學性能良好;而軟碳材料與電解液相容性好，MCMB材料也很有代表性，只是硬軟碳材料普遍效率偏低，成本較高(而且想像石墨相同便宜恐怕從工業(yè)角度上看希望不大)，因此目前用量遠不及石墨，更多用在一些特種電池上。
C、有人會問筆者鈦酸鋰如何。簡單說一下：鈦酸鋰的優(yōu)點是功率密度高，較安全，缺點也明顯，能量密度很低，按Wh計算成本很高。因此作者關(guān)于鈦酸鋰離子電池的觀點一直是：是一種有用的在特定場合下有優(yōu)勢的技術(shù)，但是關(guān)于很多對成本、續(xù)航里程要求較高的場合并不太適用。
D、硅負極材料是重要的發(fā)展方向，松下的新型18650電池已經(jīng)開始了對此類材料的商用進程。但是如何在納米化追求性能與電池工業(yè)關(guān)于材料的一般微米級的要求方面達到一個平衡，仍是比較有挑戰(zhàn)性的工作。
隔膜
關(guān)于功率型電池，大電流工作對其安全、壽命上供應了更高的要求。隔膜涂層技術(shù)是繞不開的，陶瓷涂層隔膜因為其高安全、可以消耗電解液中雜質(zhì)等特性正在迅速推開，尤其關(guān)于三元電池安全性的提升效果格外顯著。陶瓷隔膜目前重要使用的體系是把氧化鋁顆粒涂布在傳統(tǒng)隔膜表面，比較新穎的做法是將固態(tài)電解質(zhì)纖維涂在隔膜上，這樣的隔膜的內(nèi)阻更低，纖維關(guān)于隔膜的力學支撐效果更優(yōu)，而且在服役過程中其堵塞隔膜孔的傾向更低。涂層以后的隔膜，穩(wěn)定性好，即使溫度比較高，也不容易收縮變形導致短路，清華大學材料學院南策文院士課題組技術(shù)支持的江蘇清陶能源公司在此方面就有一些代表性的工作，隔膜如下圖所示。
涂布固態(tài)電解質(zhì)纖維的隔膜
電解液
電解液關(guān)于快充鋰離子電池的性能影響很大。要保證電池在快充大電流下的穩(wěn)定和安全性，此時電解液要滿足以下幾個特性：A)不能分解，B)導電率要高，C)對正負極材料是惰性的，不能反應或溶解。假如要達到這幾個要求，關(guān)鍵要用到添加劑和功能電解質(zhì)。比如三元快充電池的安全受其影響很大，必須向其中加入各種抗高溫類、阻燃類、防過充電類的添加劑保護，才能一定程度上提高其安全性。而鈦酸鋰離子電池的老大難問題，高溫脹氣，也得靠高溫功能型電解液改善。
電池結(jié)構(gòu)設(shè)計
典型的一個優(yōu)化策略就是疊層式VS卷繞式，疊層式電池的電極之間相當于是并聯(lián)關(guān)系，卷繞式則相當于是串聯(lián)，因此前者內(nèi)阻要小的多，更適合用于功率型場合。另外也可以在極耳數(shù)目上下功夫，解決內(nèi)阻和散熱問題。此外使用高電導的電極材料、使用更多的導電劑、涂布更薄的電極也都是可以考慮的策略。
總之，影響電池內(nèi)部電荷移動和嵌入電極孔穴速率的因素，都會影響鋰離子電池快速充電能力。
五、主流廠家快充技術(shù)路線概覽
CATL
關(guān)于正極，寧德時代開發(fā)了超電子網(wǎng)技術(shù)，使得磷酸鐵鋰具有優(yōu)異的電子導電性能;在負極石墨表面，采用了快離子環(huán)技術(shù)修飾，修飾后的石墨兼顧超級快充和高能量密度的特性，快充時負極不再出現(xiàn)過量副產(chǎn)物，使其具備4-5C快充能力，實現(xiàn)10-15分鐘快充充電，并能保證系統(tǒng)級別70wh/kg以上的能量密度，實現(xiàn)10000次的循環(huán)壽命(話說這個壽命蠻高的)。熱管理方面，其熱管理系統(tǒng)，充分識別固定化學體系在不同溫度和SOC下的健康充電區(qū)間，極大拓寬鋰離子電池的運營溫度。
沃特瑪
沃特瑪最近不太好，咱們只論技術(shù)。沃特瑪使用的粒徑更小的磷酸鐵鋰，目前市場上普遍的磷酸鐵鋰粒徑在300~600nm之間，而沃特瑪只用100~300nm的磷酸鐵鋰，這樣鋰離子將擁有更快的遷移速度，能夠更大倍率的電流進行充放電。在電池以外的系統(tǒng)上，加強以熱管理系統(tǒng)和系統(tǒng)安全設(shè)計。
微宏動力
早期，微宏動力選擇了能承受快充大電流、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰+多孔復合碳做負極材料;為了防止快充時高功率電流對電池安全性造成的威脅，微宏動力結(jié)合不燃燒電解液、高孔隙率高透氣性隔膜技術(shù)以及STL智能熱控流體技術(shù)，在實現(xiàn)電池快充時保障電池的安全性。
2017年，其公布了新一代高能量密度電池，采用高容量高功率錳酸鋰正極材料，單體能量密度達到170wh/kg，實現(xiàn)15分鐘快充，目標定位于兼顧壽命和安全問題。
珠海銀隆
鈦酸鋰負極，寬工作溫度范圍和大充放電倍率著稱，具體技術(shù)方法，沒有明確資料顯示。展會上與工作人員交談，據(jù)稱其快充已經(jīng)可以實現(xiàn)10C，壽命20000次。
六、快充技術(shù)的未來
電動汽車快充技術(shù)，是歷史的方向還是曇花一現(xiàn)過眼云煙，其實現(xiàn)在眾說紛紜，并沒有定論。作為解決里程焦慮的一個備選方法，它與電池能量密度和整體用車成本放在一個平臺去考量。
能量密度與快充性能，在同一只電池中，可以說是不相容的兩個方向，不可兼得。電池能量密度的追求，目前看是主流。當能量密度足夠高，一臺車裝載電量足夠大，足以防止所謂里程焦慮，電池倍率充電性能的需求就會降低;同時，電量大了，假如電池度電成本不夠低，那么是否要可丁可卯的購買足以不焦慮的電量，就要消費者做出選擇，這么一想，快充就有存在的價值。另外一個角度，就是昨天提到的快充配套設(shè)施成本，這當然是整個社會推電動化的成本的一部分。
