鉅大LARGE | 點擊量：446次 | 2023年03月13日
錳基電池重出江湖
錳基正極材料正迎來第二波高峰。
第一次錳基電池被推崇還是在日產聆風最火的時候。
磷酸錳鐵鋰作為錳基材料的第二代產品，進入了量產前期，在業(yè)內倍受關注。
在電動汽車百人會第四屆全球新能源和智能汽車供應鏈創(chuàng)新大會上，錳成為高頻詞匯。
會上，中創(chuàng)新航、國軒高科、瑞浦蘭鈞等公司和專家都提到了磷酸錳鐵鋰電池的一些進展。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
例如，2023-2024年，瑞浦蘭鈞的磷酸錳鐵鋰能量密度做到500Wh/L，支持純電車型800公里續(xù)航；中創(chuàng)新航通過磷酸錳鐵鋰電池將鋰用量下降了15%。
除了上述公司，CATL、比亞迪和億緯鋰能等多家動力鋰電池制造商已經開始就磷酸錳鐵鋰電池進行相關研發(fā)和布局。其中，多家公司的磷酸錳鐵鋰已在今年上半年通過電池中試環(huán)節(jié)，正在送樣品給車企測試。
CATL則是在下半年就量產M3P電池。
另一潛力產品，富鋰錳基電池則還處于研發(fā)階段。目前富鋰錳基材料實驗室階段做到400mAh/g，批量生產也有望達到400mAh/g，電池能量密度做到400Wh/kg。
01、磷酸錳鐵鋰優(yōu)缺點明顯
錳在鋰電正極材料中的應用當前重要以錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰（三元材料）為主。隨著材料改性技術的進步，使得錳基正極材料磷酸錳鐵鋰和富鋰錳基技術發(fā)展迅速。
磷酸錳鐵鋰成為磷酸鐵鋰和三元電池之間的過渡產品，特點是能量密度比磷酸鐵鋰高，成本比三元電池低。
磷酸錳鐵鋰具有和磷酸鐵鋰相同的橄欖石型結構，在充放電過程中結構更加穩(wěn)定，即便充電過程中鋰離子全部嵌出，也不會發(fā)生結構崩塌，故而安全性更好。
具體來看下，會發(fā)現磷酸錳鐵鋰的優(yōu)缺點都非常明顯。
第一，能量密度更好。磷酸錳鐵鋰的電壓平臺高達4.1V，高于3.4V的磷酸鐵鋰，高電壓帶來能量密度的提升，理論能量密度比磷酸鐵鋰高15%-20%，基本能夠達到三元電池NCM523的水平。
其次，低溫性能更好。磷酸錳鐵鋰比磷酸鐵鋰低溫性能更好，在-20℃下容量保持率能夠達到約75%。
第三，具備磷酸鐵鋰電池特點，比三元電池更安全。磷酸錳鐵鋰具有橄欖石型結構，相較三元有更好的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。
第四，錳礦資源豐富，成本更低。磷酸錳鐵鋰成本較磷酸鐵鋰僅新增5%-10%左右，考慮到錳鐵鋰能量密度的提升，電池裝機成本上，磷酸錳鐵鋰單瓦時成本略低于磷酸鐵鋰，并大幅低于三元電池。
磷酸錳鐵鋰電池的缺點則是，其較低的電導率和鋰離子擴散速度，會導致其容量優(yōu)勢難以完全發(fā)揮、倍率性能較差。
不過，在合肥國軒高科動力能源有限公司工程研究總院副院長徐興無看來，磷酸錳鐵鋰基本上是一個絕緣體。日本的索尼公司算過，一般的磷酸鐵鋰材料的禁帶寬度大概是0.3eV，是一個半導體，但是磷酸錳鐵鋰是2eV，基本上是一個絕緣體，它不導電。
02、改進方法：包覆、摻雜、納米化
和磷酸鐵鋰電池相比，由于有錳元素的加入，錳的溶出會導致其循環(huán)壽命有所降低。鑒于以上原因，錳作為單一活性材料被應用時，目前常采用摻雜、碳包覆、納米化技術改性，以改善磷酸錳鐵鋰材料的性能。
徐興無就提到了納米化，因為你不納米化的話，這個導電網絡形成不了，所以就納米化。但是一旦納米化問題就來了，合漿都不好合，涂布也不好涂，單獨用它做磷酸錳鐵鋰電池是很難的，要解決很多的問題。
中創(chuàng)新航科技股份有限公司車載產品中心副總經理郭其鑫介紹了，中創(chuàng)新航對此的解決方法，首先考慮錳元素怎么樣做梯度設計，不一定是內外均勻的，可能有梯度設計，往外可以多一點，里面少一點，這樣讓整個導電通路更為通暢。
第二，在這里面摻雜很多其它的過渡金屬元素，來使得它能達到更好的能量和導電性能的平衡。然后，還有界面上的問題，在界面上做包覆，這里面一方面解決界面的導電問題，另一方面也有效地解決錳鐵鋰材料本身體相變化導致的壽命衰減問題。
瑞浦蘭鈞也提到了磷酸錳鐵鋰，他們的目標是在2023-2024年，磷酸錳鐵鋰電池做到能量密度500Wh/L,續(xù)駛里程做到800公里。
除了以上這些公司，CATL的M3P電池也是磷酸錳鐵鋰電池，稱之為磷酸鹽體系的三元。CATL于2021年十一月，投資力泰鋰能，持股比例達60%。其中，力泰鋰能主營業(yè)務為磷酸錳鐵鋰材料，且已具備產量2000噸/年。
我國電子科技集團第十八研究所研究員肖成偉，針對磷酸錳鐵鋰應用給出的方向是，希望它能夠跟三元材料做混合，來提高三元材料電池的安全性；或者跟磷酸鐵鋰混合，來提高磷酸鐵鋰的能量密度。
03、錳基電池的過去和未來
目前被炒得火熱的磷酸錳鐵鋰是第二代錳基電池，是通過材料改性的過渡型產品。
第一代錳基電池是錳酸鋰電池。錳酸鋰正極材料早在20年前就被發(fā)明出來，并在日本、韓國一度被用在第一代新能源汽車上。日本、韓國的錳酸鋰電池以摻雜單晶顆粒為主，其中，集大成者是當時的日本電池公司AESC。
早期的網紅車型日產聆風，就是以電池電池安全著稱。但缺點也明顯，由于能量密度低，續(xù)駛里程僅200公里。
不過現在的AESC則是以三元電池為主流發(fā)展方向。
磷酸錳鐵鋰也不是新方向。
早在2013年，比亞迪就將磷酸錳鐵鋰作為磷酸鐵鋰的升級路線，開始申請相關專利。然而由于補貼政策向能量密度更高的三元材料傾斜，以及比亞迪沒能解決磷酸錳鐵鋰電池循環(huán)壽命過低、內阻過大等問題，該路線并沒有成為主流，比亞迪一度停止了對磷酸錳鐵鋰的探索。
不過2020年起，比亞迪又開始有相關專利的申請記錄。
資料來源：企查查
國軒高科也是很早研發(fā)磷酸錳鐵鋰電池的公司。根據徐興無介紹，2013年，國軒高科也在研發(fā)磷酸錳鐵鋰電池，并在2014年和2017年分別獲得了磷酸錳鐵鋰電池的新產品證書。
根據郭其鑫介紹，早在2014年，中創(chuàng)新航就在高錳這條路上，開始嘗試和探索。
我們在2014年就已經把磷酸錳鐵鋰和三元電池做復合復配材料體系，已經量產過，那時候做了旅行車，其實有不少出貨量，在市場上跑了很長時間，這是我們最早關于錳鐵鋰或者錳系電池的一次探索。2016年到2017年，重點發(fā)力三元電芯的時候，深刻意識到錳在材料體系里面的重要性。郭其鑫說。
資料來源：中創(chuàng)新航
2021年開始，原材料價格瘋漲背景下，磷酸錳鐵鋰電池再次受到公司重視，相關布局報道也多了起來。
接下來備受期待的正極材料則是富鋰錳基。
富鋰錳基材料比容量高，成本低，安全性更好。
富鋰錳基正極材料可以看作由Li2MnO3和LiMO2兩種成分組成，這兩種結構成分在原子尺度均勻復合形成富鋰錳基材料。富鋰錳基材料以較便宜的錳元素為主，貴重金屬含量少，和常用的鈷酸鋰和鎳鈷錳三元系正極材料相比，不僅成本更低，而且安全性更好。
優(yōu)點突出，缺點也不少。富鋰錳基材料存在首次不可逆容量損失、倍率性能差、循環(huán)過程電壓衰減等缺點。
徐興無坦言，有關富錳鋰基材料優(yōu)勢很大，困難也很大。北大的夏定國老師可以做到400mAh/g，但是有一個電壓衰減的問題，在循環(huán)過程中失氧，目前還沒有更好的辦法，挑戰(zhàn)還是比較大。
資料來源：國軒高科
肖成偉在提到富鋰錳基材料時認為，富鋰錳基材料電池批產之后大概可以做到300mAh/g的水平，跟硅碳這樣一匹配，可以做到400Wh/kg的電池。
目前看很多公司都在富鋰錳基材料領域進行布局。根據相關公司通告，容百科技、當升科技等正極材料公司均提前布局了富鋰錳基材料的研發(fā)，目前已進入小試階段，并積極配合相關客戶在公司現有產線進行產品性能優(yōu)化及工藝放大實驗。另外，振華新材、中偉股份、昆工科技、天原股份、多氟多等公司也開展了富鋰錳基材料（前驅體）的研發(fā)項目，目前正積極探索其商業(yè)化的可行性。
根據中信證券研究部的觀點，新型錳基正極材料正在迅速崛起，其滲透率提升有望使得鋰電池行業(yè)用錳量在2021-2035年間上升超過10倍，有望成為動力鋰電池重要正極材料之一。
