鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：5861次 | 2018年09月12日
什么是氧化物固態(tài)電解質(zhì)及固態(tài)鋰電池
9月9日，第二屆儲能電池技術(shù)發(fā)展方向研討會在京召開。
本次會議由中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會儲能應(yīng)用分會與中國科學(xué)院電工研究所儲能技術(shù)研究組聯(lián)合主辦，北京好風(fēng)光儲能技術(shù)有限公司、浙江南都電源動力股份有限公司、中天儲能科技有限公司、長興太湖能谷科技有限公司及合肥博澳國興能源技術(shù)有限公司等單位聯(lián)合支持。
清華大學(xué)材料學(xué)院副研究員李亮亮出席了本次會議，并發(fā)表了題為《氧化物固態(tài)電解質(zhì)及固態(tài)鋰電池》的報(bào)告，以下為演講全文：
李亮亮：尊敬的各位領(lǐng)導(dǎo)、專家、各位老師大家早上好！今天非常榮幸有這樣機(jī)會參加第二屆儲能電池技術(shù)發(fā)展方向研討會，我是李亮亮，來自于清華大學(xué)材料學(xué)，很高興向各位老師匯報(bào)一下我們在氧化物固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)鋰電池的研究工作，這是今天報(bào)告提綱。
剛才劉老師詳細(xì)的介紹了一下現(xiàn)在世界上的各種儲能技術(shù)，在各個儲能技術(shù)中間有機(jī)械類的、電器類的、化學(xué)類的、熱儲能、電化學(xué)類。關(guān)于電化學(xué)儲能一些優(yōu)點(diǎn)包括建筑周期短、運(yùn)營成本低、對環(huán)境沒有影響等等。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
各種各樣儲能技術(shù)他們都有各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，比如說他們功率不一樣，額定功率下放電時(shí)間不一樣，由于各自特點(diǎn)應(yīng)用場合也非常不同。今天因?yàn)槲覀兪窃?a href="/keywords/lilizi/" class = "seo-anchor" data-anchorid=121 target="_blank">鋰離子電池方面有一些研究工作，我們主要想介紹一下鋰離子電池作為電化學(xué)儲能一種方式，他的一些情況。對于這個鋰離子電池儲能，他的這個典型功率范圍比較寬，可以從0.001兆瓦到100兆瓦，額定功率下放點(diǎn)可以是幾分鐘到幾小時(shí)，目前有一些缺點(diǎn)，安全問題有待改進(jìn)。對于鋰離子電池儲能方式，可以用于電能質(zhì)量控制，備用電源，平滑可再生能源功率波動方面。
我自己在網(wǎng)上了解了一下鋰離子儲能的典型應(yīng)用，比如說在南澳大利亞特斯拉技術(shù)現(xiàn)在有一個100兆瓦儲能電站。我國比亞迪也有一個家用儲能的技術(shù)。鋰離子電池儲能有非常關(guān)鍵一點(diǎn)就是安全性非常重要的，這就在一兩個月前，韓國靈巖有一個鋰離子電池設(shè)備發(fā)生火災(zāi)，3000多塊鋰離子電池在火災(zāi)中損失了。鋰離子電池安全性，現(xiàn)在大家非常關(guān)注，目前市場上商用鋰離子電池一般都采用有機(jī)的液態(tài)電液，有一些缺點(diǎn)，容易燃燒，還可能會滲漏液體，造成環(huán)境污染。
為了提高鋰離子電池安全性，我們首先要看一下這個鋰離子電池失效原因，有這么幾個主要原因，鋰電池循環(huán)過程中間，鋰值晶會生長，潮濕，電池內(nèi)外部短路。失效產(chǎn)生不好結(jié)果，熱的失控，內(nèi)部材料有可能會分解，脹氣。為了提高鋰電池安全性，不管工業(yè)界還是學(xué)術(shù)界采用各種各樣的方法，系統(tǒng)角度來說工業(yè)界會采用更好的熱管理方法，在材料的層面上來說我們就會想辦法說提高材料穩(wěn)定性，比如說把這個正極負(fù)極材料性能提高，電解質(zhì)性能也要提高，還提高隔膜性能，不管工業(yè)界還是學(xué)術(shù)界花很多精力提高鋰電池安全性。一種提高鋰電池安全方法是液態(tài)電解質(zhì)+隔膜方式，如果把液態(tài)電解質(zhì)和隔膜用固態(tài)電解質(zhì)來取代，這樣的話就可以在很大程度上提高電池安全性，對于固態(tài)電解質(zhì)來說有有機(jī)和無機(jī)這樣兩大類。這個固態(tài)電池優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)椴捎霉虘B(tài)電解質(zhì)，不容易燃燒，安全性就提高了，沒有產(chǎn)生液態(tài)電解液所以沒有腐蝕性。如果我們采用固態(tài)電池，有可能把這個鋰金屬作為負(fù)極。
因?yàn)楣虘B(tài)電解質(zhì)有很多種，硫化物、氧化物，今天主要介紹一下氧化物固態(tài)電解質(zhì)，它的優(yōu)點(diǎn)包括比如說鋰離子遷移數(shù)比較高，接近于1，氧化物固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)窗口比較大，對比來說超過了5伏，比較穩(wěn)定，而且氧化物熱穩(wěn)定性比較好，機(jī)械強(qiáng)度高。文獻(xiàn)中間有很多種類型的氧化物固態(tài)電解質(zhì)，我們選擇石榴石型固態(tài)電解質(zhì)作為主要對象，它的結(jié)構(gòu)有一個公式在這里，它的結(jié)構(gòu)里面有很多無序的鋰原則，還有很多鋰的空位。對于這個材料的研究也有幾十年時(shí)間，最開始時(shí)候被人們發(fā)現(xiàn)，在這個材料里面我們在M這個位用鋁進(jìn)行取代。后來人們就發(fā)現(xiàn)如果在A類這個地方進(jìn)行攙雜，把這個M進(jìn)行替換，鋰離子在25度時(shí)候也是10的負(fù)5到10的負(fù)6。最近幾年人們把石榴石結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，發(fā)現(xiàn)這樣一個結(jié)構(gòu)具有更高的率。人們研究發(fā)現(xiàn)修改兩種結(jié)構(gòu)，如果條件發(fā)生改變，我們獲得四方相LLZO晶內(nèi)和晶界僅有10的負(fù)6和10的負(fù)7，關(guān)于材料制備提出一個問題如何制備出具有高鋰離子電導(dǎo)率的立方相LLZO，氧化物固態(tài)電解質(zhì)。
我們組在幾年前開始想辦法合成立方相的LLZO電解質(zhì)，把這些原料，這些粉末混合在一起，高溫下進(jìn)行燒結(jié)。改變這個溫度，大概只有800度-1250度，我們就發(fā)現(xiàn)在1150度以下進(jìn)行燒，鋰離子電導(dǎo)率比較低。左下角這個圖是立方相的照片，1230度燒結(jié)樣品離子電導(dǎo)率達(dá)到3.6超10的負(fù)4次方。我們對這個材料進(jìn)行攙雜，攙雜了兩種元素，我們發(fā)現(xiàn)攙雜以后這兩種元素都能夠提高LLZO的電導(dǎo)率，兩種元素?cái)v雜差不多。進(jìn)一步研究了不同元素?cái)v雜，比如說我們攙雜了硅，為了研究一下這個機(jī)理，進(jìn)行一個表征，我們發(fā)現(xiàn)由于鍺的攙雜，會產(chǎn)生更多的鋰離子空位，由于鋰離子空位增加，氧化物固態(tài)電解質(zhì)鋰離子傳達(dá)速率就提高了。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測繪、無人設(shè)備
除了攙雜以外，我們在固態(tài)燒結(jié)過程中間，我們還改變了一下原料的成分，因?yàn)槲覀冞@個里面有鋰，如果用碳酸鋰或者氫氧化鋰燒出的材料略有不同，我們測量了一下鋰離子電導(dǎo)率，我們就發(fā)現(xiàn)如果采用碳酸鋰作為提供者，鋰離子電導(dǎo)率只有三點(diǎn)幾乘以10的負(fù)4，如果用氫氧化鋰很大程度上把這個鋰離子變成9.3。我們把這個電解質(zhì)和正極材料兼容性進(jìn)行了一個研究，最終我們是要把電解質(zhì)用到一個固態(tài)電池里面率的。
把這個LLZO固態(tài)電解質(zhì)與不同電極進(jìn)行高溫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)對于NCM正極材料在高溫反應(yīng)下具有更好的穩(wěn)定性，穩(wěn)定溫度在600-700度范圍。關(guān)于LLZO氧化物固態(tài)電解質(zhì)我們經(jīng)過幾年的研究，就發(fā)現(xiàn)我們能夠在1100-1230度范圍內(nèi)得到一個立方相氧化物的固態(tài)電解質(zhì)，具有比較高的電導(dǎo)率。制備過程中間攙雜元素，燒結(jié)溫度，還有一些助劑等等影響最終材料性能。如果把這個工藝優(yōu)化比較好，大概在99.6%，我們的鋰離子電導(dǎo)率在10的負(fù)4-10的負(fù)3。我們也把LLZO和其他固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行比較，我們發(fā)現(xiàn)LLZO優(yōu)點(diǎn)還是比較明顯的，比如說他燒結(jié)溫度比LLTO略低一些，離子電導(dǎo)率是要高一個數(shù)量級的樣子，更重要的是LLZO能夠和鋰負(fù)極有好的穩(wěn)定性，這樣使得我們在后面做電池的時(shí)候可以把鋰金屬作為負(fù)極，從而提高電池能量密度。
既然我們把LLZO這樣一個陶瓷氧化物電解質(zhì)做出來了，接下來我們就想辦法組裝基于這樣一個陶瓷片，全陶瓷固態(tài)電池。我們首先以LLZO做一個陶瓷片，我們在這個陶瓷片上把這個基于之NCMI23漿料，在600-700度進(jìn)行燒結(jié)，除了NCM523是活性顆粒以外，用ITO作為導(dǎo)電的電子通度，把紅酸鋰加進(jìn)去，燒結(jié)完以后和陶瓷片形成比較致密的結(jié)構(gòu)。達(dá)到這樣一個致密結(jié)構(gòu)以后，我們把這個鋰金屬片就是在加熱以后貼到陶瓷片上面，我們在正極上噴一些金，最后在模具下面組裝出一個電池進(jìn)行測試。下表這個圖是我們最后組裝出來一個電池的照片，直徑是10毫米樣子。
電池組裝過程中間，因?yàn)槲覀儾捎檬倾~酸鋰，我們想看在多少度能夠熔化，我們用DSC分析，700度時(shí)候銅酸鋰會熔化，熔化以后銅酸鋰變成液體，可以很好的充正極活性顆粒和電子導(dǎo)體之間空隙。因此我們也發(fā)現(xiàn)比如說在700度時(shí)候把正極燒結(jié)以后，正極和陶瓷片界面也是最致密的，后面都是在700度做這樣一個電池。
我們就想辦法對這個顆粒的表面進(jìn)行處理，采用一些特殊的方法，具體細(xì)節(jié)參考發(fā)表論文。我們用FIB方式做了一個TEM樣品，判斷了一下，在樣品AB兩個地方有包覆層。如果我們包覆一層NCM以后，提高到120以上，到了四五圈以后循環(huán)容量大概還有80毫安時(shí)。如果沒有表面處理，電解鋁在15微安每平方厘米時(shí)候，電池沒有放電了，加了包覆以后，20微安每平方厘米時(shí)候有放電能力。通過這樣一個包覆層，提高了固態(tài)電池容量和倍率性能，這些測試是在80度做的。這個表就是比較了一下前五圈循環(huán)的情況，確實(shí)有了這樣一個包覆層以后固態(tài)電池放電能量有所提高。我們同時(shí)也比較了一下有包覆層和沒包覆層固態(tài)電池的庫侖效率，有包覆層的時(shí)候，庫侖效率有所提高，固態(tài)電池極化有所降低。
接下來還會想能不能再進(jìn)一步提高固態(tài)電池性能。我們就換了一個材料，我們選用鈷酸鋰，鈦酸鋇是一個很好的材料，里面是鈷酸鋰，外面是鈦酸鋇。我們來看這個電池，有了這樣一個包覆，我們在室溫情況下，前面五圈循環(huán)時(shí)候，可以有100毫安時(shí)每刻的容量，換句話說我們在室溫具有穩(wěn)定的放電平臺。在80度循環(huán)的時(shí)候，在沒有包覆的時(shí)候，我們電池循環(huán)可以到20幾圈，但是如果我們把這個鈷酸鋰表面用鈦酸鋇能到四五十圈，能量有很大提高。
接下來分析一下機(jī)理，沒有鈦酸鋇包覆時(shí)候，都有聚集，如果有鈦酸鋇的包覆這個鋰沒有聚集。這是因?yàn)槲覀冇锈佀徜^加一個界定層，極大的減少了正極在電解質(zhì)的聚集，促進(jìn)了鋰的傳導(dǎo)。關(guān)于陶瓷固態(tài)電池仍然面臨一些問題，改善電極與固態(tài)電解質(zhì)界面，改善正負(fù)極界面，改良電池制作工藝。能不能把LLZO和聚合物結(jié)合在一起，兩者優(yōu)點(diǎn)能夠結(jié)合，我們希望做一個柔性的固態(tài)電解質(zhì)，而且它的厚度會比較小，降低成本。
我們首先把這個LLZO與PEO復(fù)合，磷酸鐵鋰作為正極，這是一個電池的照片。關(guān)于這個電池它的比容量比較高的，特別面積的比容量，大概在10.8毫安時(shí)每平方米粒，倍率性能也不錯，我們得到一個柔性固態(tài)電池。PEO有一些問題，分解度比較窄，不太能夠和高電壓正極進(jìn)行配合，因此我們想到把LLZO和PVDF進(jìn)行復(fù)合，這是得到的一個自支撐柔性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)照片，我們也分析了一下機(jī)理，由于這個PVDF鏈的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，整個復(fù)合材料離子電導(dǎo)率有明顯提升。在室溫的時(shí)候，最高電導(dǎo)率達(dá)到4.6乘10的負(fù)4次方。我們把我們復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道的復(fù)合電解質(zhì)進(jìn)行比較，我們的電導(dǎo)率還是比較高的。我們采用的PVDF，溫度上限比較高，它能夠很好的成膜。
最后用復(fù)合電解質(zhì)組裝一個電池，具有非常好的庫侖效應(yīng)和容量保持率，120圈循環(huán)以后仍然有98%容量，而且倍率性能也非常不錯。
我們做一個簡單的結(jié)論，我們首先制作出基于LLZO氧化物固態(tài)電解質(zhì)，如果能夠?qū)φ龢O活性顆粒表面進(jìn)行處理，LLZO基固態(tài)電池的性能。制作出基于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池，性能非常不錯。我們組在清陶這邊有一個研究院，做了一個固態(tài)電池的原形，采用三元正極，固態(tài)電解質(zhì)膜和石墨負(fù)荷作為負(fù)極，電池能量密度還有安全性非常好，容量僅僅下降不到10%，1000次循環(huán)以后容量保持81%。固態(tài)電池具有高的能量密度，安全性好，實(shí)現(xiàn)長循環(huán)。
最后展望一下固態(tài)電池在儲能方面的應(yīng)用，目前我們還是希望能夠進(jìn)一步的去研發(fā)高性能固態(tài)電解質(zhì)，仍然需要去究固態(tài)電解質(zhì)和界面。固態(tài)電池一體化的設(shè)計(jì)也是非常重要的，最后因?yàn)閷τ趦δ堋⑵嚨炔煌I(lǐng)域電池需要有針對性的設(shè)計(jì)電池結(jié)構(gòu)，還有制作出電池。最后感謝合作的老師一些學(xué)生還有項(xiàng)目支持，謝謝各位領(lǐng)導(dǎo)聆聽。
