鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:1460次 | 2018年05月01日
“三元鋰電池”動(dòng)力電池材料的爭(zhēng)斗之謎
在年初舉辦的中國(guó)電動(dòng)汽車(chē)百人會(huì)論壇(2016)上,工業(yè)和信息化部裝備司司長(zhǎng)張相木表示,工信部將組織開(kāi)展對(duì)三元鋰電池的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,在評(píng)估完成前,暫停三元鋰電池客車(chē)列入新能源汽車(chē)推廣應(yīng)用推薦車(chē)型目錄;近日又傳一眾車(chē)企負(fù)責(zé)人已趕赴北京,商討關(guān)于純電動(dòng)商用車(chē)不再使用三元材料動(dòng)力電池的相關(guān)事宜。這些新聞,似乎給備受追捧的三元材料電池潑了一盆冷水。
自1991年日本Sony公司研制并實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池的商品化以來(lái),鋰離子電池就以其質(zhì)量輕、體積小、比能量高、自放電小、循環(huán)性能好、污染小和無(wú)記憶效應(yīng)等特點(diǎn),成為了21世紀(jì)最具有應(yīng)用前景的綠色二次電池之一。
1.從被關(guān)注到研究突破
“鋰離子電池正極材料”,般選用過(guò)渡性金屬氧化物,目前所用的正極材料主要是鈷、鎳、錳的氧化物,如鈷酸鋰(LithiumCobaltOxide)、鎳酸鋰(LithiumNickelOxide)、錳酸鋰(LithiumManganeseOxide)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鎳鈷錳三元材料。
從上表可以看出,消費(fèi)類(lèi)電池對(duì)能量密度要求較高,主要采用鈷酸鋰,但鈷是戰(zhàn)略資源,有毒性,且價(jià)格高、安全性能差。鎳鈷錳酸鋰三元正極材料比容高、循環(huán)性能能好、熱穩(wěn)定性好、成本低,是一種理想的鋰離子電池正極材料,逐漸擠壓鈷酸鋰的市場(chǎng)份額。
“三元材料”卻以其低成本和良好的電化學(xué)性能引起了人們的關(guān)注。不過(guò),三元材料本身也存在著缺陷,想要在高端市場(chǎng)和動(dòng)力型市場(chǎng)占據(jù)主導(dǎo)地位,還需要不斷地探索。
隨著“三元材料”前驅(qū)體制備工藝和粉體燒結(jié)技術(shù)的提高,以及微米級(jí)一次顆粒三元材料合成的成功,如今的”三元正極材料”已具有更加完整的晶體結(jié)構(gòu)、較高的壓實(shí)密度和優(yōu)異的電極加工性能,它的壓實(shí)密度已接近鈷酸鋰的水平。
三元材料的種類(lèi)很多,如上圖所示,按照過(guò)渡金屬離子相對(duì)含量的不同,目前商業(yè)化的三元系列的材料可分為以下幾種:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(簡(jiǎn)稱(chēng)111三元材料)、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(簡(jiǎn)稱(chēng)424三元材料)和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(簡(jiǎn)稱(chēng)523三元材料)。
其中,關(guān)于111的研究和實(shí)際應(yīng)用最多。此外,基于減少Co的含量以降低成本,同時(shí)降低材料中電化學(xué)非活性Mn的含量,從而提高材料的比容量的考慮,LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2(442)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(811)也受到關(guān)注。
2.專(zhuān)利技術(shù)集中,中國(guó)需加強(qiáng)海外布局
對(duì)世界范圍內(nèi)‘三元正極材料’的相關(guān)專(zhuān)利進(jìn)行檢索,得到鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料領(lǐng)域的專(zhuān)利共有8811件,合并同族以后,共有專(zhuān)利族總數(shù)為4531件,其中,在中國(guó)申請(qǐng)的專(zhuān)利有1768件;在國(guó)外申請(qǐng)的專(zhuān)利2763件。
從上圖中可知,三元正極材料的主要專(zhuān)利集中在日、中、韓、美、歐洲這幾個(gè)技術(shù)大國(guó)手中,幾乎占據(jù)了全球總申請(qǐng)量的70%左右;而前6名占了全球?qū)@暾?qǐng)總量的90%。
在中國(guó)專(zhuān)利布局最多的國(guó)家有日本、韓國(guó)、美國(guó)、德國(guó)等,分別占中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)總量的26%、5%、2%和1%。
日本、韓國(guó)和美國(guó)的電池技術(shù)向來(lái)先進(jìn),它們也非常重視三元正極材料的研發(fā),擁有較多核心專(zhuān)利,并且憑借大量的專(zhuān)利在中國(guó)進(jìn)行專(zhuān)利布局,構(gòu)筑專(zhuān)利保護(hù)網(wǎng)。
“三元材料”技術(shù)領(lǐng)域?qū)@喾植荚贖01M4/505(嵌入輕金屬且含錳的混合氧化物或氫氧化物,如LiMn2O4)、H01M4/525(嵌入輕金屬且含鐵、鈷或鎳的混合氧化物或氫氧化物)。
另外,分類(lèi)號(hào)H01M4/04是屬于活性材料電極材料的制作方法;分類(lèi)號(hào)H01M4/136基于除氧化物或氫氧化物以外的無(wú)機(jī)化合物的電極;分類(lèi)號(hào)H01M4/66是活性材料載體或集電器材料的選擇,囊括了鋰電池電極的所有主要技術(shù)點(diǎn)。
中國(guó)和日本在H01M4/505、H01M4/525方面總量較多,且占比較大;而在H01M4/131、H01M4/485方面,日本專(zhuān)利比例大于中國(guó)專(zhuān)利;不過(guò)在H01M4/1391、H01M4/1397方面,中國(guó)的占比還是大于日本。另外,美國(guó)在H01M4/131、H01M4/485小類(lèi)的專(zhuān)利申請(qǐng)量比例接近日本和中國(guó)在該領(lǐng)域的占比,明顯優(yōu)于其在H01M4/505、H01M4/525中比例。
鋰電正極材料廠商雖然集中于日本、韓國(guó)和中國(guó),但從技術(shù)水平上來(lái)看,日本和韓國(guó)的企業(yè)相比國(guó)內(nèi)企業(yè)具有較強(qiáng)優(yōu)勢(shì)。國(guó)內(nèi)企業(yè)雖然在全球正極材料的總體份額較高,但主要是為消費(fèi)電子鋰電池進(jìn)行供貨,產(chǎn)品定位相對(duì)低端、同質(zhì)化較為嚴(yán)重。
中、美、日、韓四國(guó)占據(jù)了三元正極材料技術(shù)領(lǐng)域?qū)@暾?qǐng)量的76.3%,在中國(guó)的申請(qǐng)人排名中,前15位幾乎都是外國(guó)公司,其中以日本、韓國(guó)、美國(guó)公司居多。
而比亞迪、科捷等國(guó)內(nèi)公司排名并不靠前,這從側(cè)面反映出日美韓等國(guó)企業(yè)在全球多個(gè)國(guó)家都進(jìn)行了專(zhuān)利布局,相比之下,中國(guó)企業(yè)和科研單位在海外的專(zhuān)利布局比較少,這意味著,雖然在中國(guó)申請(qǐng)的三元正極材料領(lǐng)域的專(zhuān)利相對(duì)世界范圍內(nèi)三元材料技術(shù)領(lǐng)域的專(zhuān)利比例很大,但其中不少是來(lái)自國(guó)外的申請(qǐng)人在中國(guó)申請(qǐng)的專(zhuān)利。
3.市場(chǎng)是風(fēng)向標(biāo),前景依舊看好
2015年中國(guó)市場(chǎng)動(dòng)力電池出貨量約為15.7G瓦時(shí),同比增長(zhǎng)324%,其中三元電池是約4.26G瓦時(shí),占27%。磷酸鐵鋰是10.86G瓦時(shí),占比69%,其它材料比重較小。
從應(yīng)用層面來(lái)看,乘用車(chē)、客車(chē)和專(zhuān)用車(chē)的比例與電池比例類(lèi)似,目前客車(chē)使用的電池還是以磷酸鐵鋰為主。
磷酸鐵鋰技術(shù)成熟、安全性高,致命性缺點(diǎn)是低溫性能差。一塊容量為3500mAh的電池,在-10℃的環(huán)境中工作,經(jīng)過(guò)不到100次的充放電循環(huán),電量將急劇衰減至500mAh。
而三元材料電池優(yōu)點(diǎn)是:能量密度高、放電電壓高、低溫性能好,可以適應(yīng)全天候的氣溫。但三元鋰材料在200度左右會(huì)發(fā)生分解,磷酸鐵鋰會(huì)分解的溫度是800度左右。三元鋰材料的化學(xué)反映更加劇烈,會(huì)釋放氧分子,在高溫作用下電解液迅速燃燒,發(fā)生連鎖反應(yīng)。
2015年三元電池市場(chǎng)開(kāi)始發(fā)力,目前行業(yè)的第一梯隊(duì)是CATL和力神這兩個(gè)廠商,其次是比克電池、天鵬能源、福斯特、億緯鋰能等。
從中國(guó)市場(chǎng)在售新能源車(chē)型的統(tǒng)計(jì)來(lái)看,除了比亞迪和上汽外,其他廠商已經(jīng)全面轉(zhuǎn)向三元,比亞迪也已從今年開(kāi)始測(cè)試三元電池,上汽在E50上已經(jīng)開(kāi)始使用三元電池,未來(lái)它的下一代也會(huì)全部換用三元電池。
所以可以說(shuō),未來(lái)2年國(guó)內(nèi)廠商推出的新能源汽車(chē)會(huì)絕大部分選用三元電池。
4.電池管理系統(tǒng)才是關(guān)鍵
新能源汽車(chē)的安全性并不能僅以電池材料的安全性這一因素來(lái)判斷。
動(dòng)力電池的應(yīng)用安全是一個(gè)系統(tǒng)工程,在不能保證電池?zé)崾Э赝耆话l(fā)生的情況下,要通過(guò)BMS(BatteryManagementSystem)、熔斷保護(hù)、熱障、結(jié)構(gòu)集成等,在成組設(shè)計(jì)中設(shè)置多重的安全保證。
因此,把鋰電池的安全性全部歸為電池技術(shù),是不太合適的。
三元鋰材料容易熱解,并不代表三元鋰電池不安全,而應(yīng)該是整體系統(tǒng)沒(méi)有做好。如果能夠加強(qiáng)熱量管控,將熱量充分釋放,電池的安全性也會(huì)相應(yīng)提高。
5.三元正極材料何時(shí)才能修成正果
2016年初,一則通知給蓬勃發(fā)展的三元鋰電池行業(yè)潑了一盆冷水。
據(jù)稱(chēng)是中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)下發(fā)的《關(guān)于對(duì)“暫緩在商用車(chē)上使用三元材料動(dòng)力鋰離子電池建議的函”征求企業(yè)意見(jiàn)的通知》,給三元材料的前景平添幾分不確定性。后來(lái)該協(xié)會(huì)稱(chēng),初步結(jié)論是:在乘用車(chē)和商用物流車(chē)上的應(yīng)用不受影響,暫停在客車(chē)上的應(yīng)用。
近兩年的電池自燃事故,無(wú)疑是促成《通知》的推手之一,然而,據(jù)考證事故的肇事者正是被稱(chēng)為安全性比較高的磷酸鐵鋰電池,三元鋰電池卻無(wú)辜“躺槍”。
雖然三元鋰電池的安全性還無(wú)法得到保證,但不可否認(rèn)的是,三元材料電池在能量密度方面要比磷酸鐵鋰電池更具有優(yōu)勢(shì),而其前景依然被行業(yè)內(nèi)專(zhuān)家看好。
目前,三元電池已經(jīng)成了一個(gè)非常明確的發(fā)展方向,政府在年初對(duì)三元電池在大巴上以及物流上的應(yīng)用進(jìn)行限制,最大的原因,還是出于對(duì)安全性的考慮。