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動(dòng)力電池材料的最新突破

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:924次  |  2018年11月28日  

動(dòng)力電池技術(shù)水平所限,新能源汽車?yán)m(xù)航里程不高、壽命不長(zhǎng)(充放電次數(shù)低)、衰減率較高,阻礙新能源汽車大規(guī)模應(yīng)用。近日,韓國(guó)、日本相繼宣布在動(dòng)力電池材料技術(shù)上有突破,未來(lái)動(dòng)力電池成本將下降。

在國(guó)軒高科第五屆科技創(chuàng)新大會(huì)暨第四屆動(dòng)力能源高峰論壇上,北京理工大學(xué)吳鋒教授和與會(huì)嘉賓分享了“動(dòng)力電池與相關(guān)材料研究進(jìn)展”。

“國(guó)家的重大需求促進(jìn)了動(dòng)力電池新的飛躍發(fā)展,在保證安全性的前提下,高能量、高功率、長(zhǎng)壽命、低成本、無(wú)污染的新型動(dòng)力電池正在根據(jù)不同的用戶需求,形成產(chǎn)業(yè),走向市場(chǎng)?!眳卿h表示,“鎳氫電池、鋰離子電池、高比能新體系電池和超級(jí)電容器之間的技術(shù)融合十分重要,這種技術(shù)融合的本身也是技術(shù)創(chuàng)新,它將和互聯(lián)網(wǎng)一起,為我國(guó)新型二次電池的發(fā)展,掀開新的篇章!”

吳鋒表示,動(dòng)力電池發(fā)展中面臨以下問(wèn)題:能否構(gòu)建出新一代高比能電池?能否解決電池的安全可靠性問(wèn)題?能否實(shí)現(xiàn)電池的長(zhǎng)壽命?能否提高電池的性價(jià)比?

動(dòng)力電池材料

吳鋒介紹,2015年動(dòng)力鋰離子電池能量密度指標(biāo)為電芯120-180Wh/kg,材料體系主要是磷酸鐵鋰-石墨、三元-石墨。2020年新一代動(dòng)力鋰離子電池能量密度指標(biāo)是:富鋰(250mAh/g)-硅碳負(fù)極:電芯300Wh/kg。

動(dòng)力鋰離子電池能量密度的提高,除與正負(fù)極材料相關(guān)外,對(duì)所采用電解液的要求也越來(lái)越高。吳鋒表示,采用NCM三元正極材料和Si/C負(fù)極材料,可制備出能量密度319Wh/kg的高比能鋰離子電池。

關(guān)于300Wh/kg動(dòng)力電池材料體系研究進(jìn)展,吳鋒表示,研究了二價(jià)鎳含量對(duì)高鎳三元正極材料NCM811中鋰鎳混排現(xiàn)象的影響,發(fā)現(xiàn)增加鋰的化學(xué)計(jì)量比,可以增加材料中二價(jià)鎳的含量,從而降低材料中的鋰鎳混排,改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。另外,制備了010晶面優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)的高鎳三元正極材料(LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2),電化學(xué)測(cè)量表明該材料具有良高的倍率性能。并設(shè)計(jì)并研制出電化學(xué)活性面優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)的球狀分級(jí)結(jié)構(gòu),顯著改善鋰離子電池用富鋰錳基材料的倍率循環(huán)特性倍率性能。

在負(fù)極材料研究方面,通過(guò)“直接涂膜法”合成無(wú)需粘結(jié)劑的SiO/CNx復(fù)合材料電極。含氮碳網(wǎng)可以緩沖其在循環(huán)過(guò)程中的體積變化,在SiO表面形成較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),為電子傳輸提供穩(wěn)定通道。并且采用高能球磨法合成了Si/Ni/石墨復(fù)合材料,金屬Ni和石墨相互交錯(cuò)形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),納米晶體Si被原位的嵌在SiOx矩陣中,提高了SiOx的電化學(xué)活性。

對(duì)于功能電解液的研究,設(shè)計(jì)并研制出一種含硅酸鋰的新型泥漿電解液,顯著改善高電壓鋰離子電池正極材料安全、循環(huán)穩(wěn)定等特性。另外還開發(fā)出安全性功能電解質(zhì)和添加劑:將咪唑啉酮類、哌啶環(huán)類離子液體、阻燃型磷酸酯添加劑分別與成膜添加劑亞硫酸丁烯酯復(fù)合,開發(fā)出一系列具有阻燃性和電化學(xué)兼容性的功能電解質(zhì)體系,顯著提高了鋰離子電池的安全可靠性和溫度適應(yīng)性(將使用溫度范圍從-20℃至+60℃拓寬到-40℃至+80℃)。并且研制出具有寬電化學(xué)窗口、高熱穩(wěn)定性和室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到10-3S/cm量級(jí)的“介孔SiO2+離子液體”網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固態(tài)化電解質(zhì),為解決新型高比能電池安全性問(wèn)題提供了材料支持。

除了電池材料的研究,吳鋒還介紹了電池回收技術(shù)的研究進(jìn)展。他表示,目前二次電池已滲透到國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人民生活的各個(gè)領(lǐng)域,電池產(chǎn)量急劇上升,對(duì)社會(huì)產(chǎn)生了巨大的環(huán)境和資源壓力,依據(jù)我國(guó)新能源汽車銷量預(yù)測(cè),2020年僅動(dòng)力電池的需求就將達(dá)到300億瓦時(shí),對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響將日趨嚴(yán)重,鋰資源也將日漸匱乏。采用環(huán)境友好的天然有機(jī)酸回收新技術(shù),實(shí)現(xiàn)了廢舊鋰離子電池的綠色高效回收(鋰和鈷浸取率分別為98%和94%),優(yōu)于國(guó)外使用強(qiáng)酸的工藝技術(shù),避免了強(qiáng)酸回收處理中的二次污染。

動(dòng)力電池新材料研發(fā)進(jìn)展

我們非常希望在材料方面也做到正向,對(duì)我們來(lái)說(shuō)是比較難的。從企業(yè)來(lái)說(shuō)首先是安全性,可靠性,還有成本技術(shù)指標(biāo)提出了系列的要求,這里面底線的指標(biāo)和長(zhǎng)期發(fā)展的指標(biāo)都是非常高的。政府和國(guó)家對(duì)動(dòng)力電池提出了非常高的能量密度的要求。像新能源汽車今年發(fā)布的項(xiàng)目,對(duì)于基礎(chǔ)研究的項(xiàng)目,希望鋰離子電池能量密度做到400Wh/kg,新體系電池樣品能量密度做到500Wh/kg。對(duì)企業(yè)來(lái)說(shuō)300Wh/kg也是不容易的,要開發(fā)很多新的體系?!吨袊?guó)制造2025》要求做到400wh/kg以上,提出的一些方案里面關(guān)鍵詞主要是電池這兩個(gè)差距還是比較大的。

從產(chǎn)品指標(biāo)的角度考慮這個(gè)問(wèn)題,我們?cè)賹?duì)比一下各個(gè)國(guó)家政府的相關(guān)要求。剛剛提到了《中國(guó)制造2025》,底下是日本的往上累的是中國(guó)和美國(guó)的競(jìng)賽,今年啟動(dòng)了3個(gè)專項(xiàng)都涉及到動(dòng)力電池。

大家都希望將來(lái)是400wh/kg,為什么做這個(gè)指標(biāo)?多出自鋰離子電池安全性考慮。以北汽新能源EV200舉例,其百公里能耗為14kwh,壽命要求是10年20萬(wàn)公里,而成本上現(xiàn)在已經(jīng)降低了許多。動(dòng)力電池今后的發(fā)展,達(dá)到同樣續(xù)航里程的成本比目前高不少,所以說(shuō)電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池不發(fā)展到高能量,將來(lái)在純電動(dòng)汽車上會(huì)面臨更激烈的競(jìng)爭(zhēng),甚至被燃料電池碾壓的情況。

從實(shí)際的發(fā)展角度看,整個(gè)的發(fā)展是很慢的而且是比較穩(wěn)健的,主要是技術(shù)和材料的升級(jí)換代,即便是按照路線去看的話,如果我們還能跟上現(xiàn)在發(fā)展的速度你到2020年就是做到300,2030年就是390瓦時(shí)每公斤,這個(gè)路線圖怎么一點(diǎn)一點(diǎn)實(shí)現(xiàn),第二個(gè)到底能不能實(shí)現(xiàn)400瓦時(shí)每公斤甚至更高的?

液態(tài)電解質(zhì)鋰電池電池已經(jīng)發(fā)展了三代,去年有一個(gè)詳細(xì)的介紹,主要的就是在正極材料方面每一個(gè)都在升級(jí)換代,提高了電壓或者是容量;負(fù)極方面主要的變化,能量學(xué)的電池里面,把納米硅碳引入在電解液里面加入一些技術(shù),包括陶瓷涂布的隔膜等等?,F(xiàn)在看的鋰電池電池到底能做多高呢?低能量的密度確實(shí)非常好,就是犧牲了循環(huán)性更不用提安全性,實(shí)現(xiàn)了高能量,但是不是說(shuō)循環(huán)性不能提高,還需要一些細(xì)致基礎(chǔ)的研究,這是法國(guó)的調(diào)查公司他看到的對(duì)材料的一個(gè)看法越來(lái)越多,現(xiàn)在很多團(tuán)隊(duì)和同仁都比較熟悉我就不細(xì)說(shuō)了。

但是對(duì)于電池材料來(lái)說(shuō),有很多的問(wèn)題和性能的要求,同時(shí)采取了至少有13種以上的技術(shù)來(lái)綜合地解決這方面的技術(shù),每一根線都有很多細(xì)節(jié)的技術(shù)和內(nèi)容,你更換一個(gè)材料的時(shí)候,整個(gè)電池會(huì)很復(fù)雜地變化,研發(fā)這個(gè)電池材料特別慢,一般的需要十幾年以上,現(xiàn)在的很多團(tuán)隊(duì)和公司已經(jīng)在開發(fā)300瓦時(shí)每公斤的鋰電池了?,F(xiàn)在在這個(gè)方面最難的一個(gè)問(wèn)題就是高的負(fù)極容量帶來(lái)高的體積膨脹,那你在電芯層面上非常難涉及,核心的問(wèn)題就是怎么解決在充電之后的體積膨脹能夠滿足現(xiàn)在的電芯企業(yè)的要求,另外就是說(shuō)這些高能量密度的實(shí)現(xiàn)是可以的,但是他的綜合接入指標(biāo)能不能滿足應(yīng)用要求?是什么樣的上限這個(gè)不太清楚,這個(gè)里面有一些解決的方案,時(shí)間關(guān)系就不詳細(xì)討論了,歡迎大家有機(jī)會(huì)我們交流這方面的技術(shù)。

動(dòng)力電池材料

另外政府上要做400wh/kg和500wh/kg,這個(gè)經(jīng)過(guò)計(jì)算有一個(gè)模型,把現(xiàn)在石墨的負(fù)極,硅負(fù)極金屬鋰也放這里,如果做到800瓦以上還有機(jī)會(huì),400wh/kg,500wh/kg還有一些解決方案,但是實(shí)現(xiàn)是非常難的,NC最高做到200,負(fù)鋰做到300,不同的負(fù)極材料這個(gè)是系統(tǒng)的計(jì)算,從計(jì)算上看似乎還是說(shuō)有一些正負(fù)極材料的匹配實(shí)現(xiàn)高的密度,前面都是虛的計(jì)算,科學(xué)院在這方面的工作??茖W(xué)院為了加強(qiáng)研發(fā)成果能夠促進(jìn)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,解決實(shí)用問(wèn)題,啟動(dòng)了戰(zhàn)略先導(dǎo)A類項(xiàng)目,其中有一個(gè)納米項(xiàng)目,就是把過(guò)去20多年了科學(xué)院研究的納米技術(shù)爭(zhēng)取集中支持一下,希望對(duì)產(chǎn)業(yè)有一個(gè)幫助,在這些項(xiàng)目里面其中第一個(gè)就是動(dòng)力電池,納米材料和納米技術(shù)很可能會(huì)用上。

對(duì)這類項(xiàng)目的要求,原來(lái)負(fù)責(zé)這個(gè)項(xiàng)目的陰和俊副部長(zhǎng)提出,我們做的事情目標(biāo)清楚、要能用上、可考核,經(jīng)過(guò)第三方考核的,材料用的上,技術(shù)用的上,最后用上水平怎么樣,有沒有影響,影響能力多大有很多的指標(biāo)考核,所以這樣的項(xiàng)目就非常難了。他提出了具體的指標(biāo),國(guó)家已經(jīng)提出來(lái)了2020年要做到300瓦時(shí)每公斤,到2015年要實(shí)現(xiàn)150瓦時(shí)每公斤,相關(guān)的電池材料正極電解質(zhì)隔膜等等也需要開始產(chǎn)業(yè)化。為了完成這個(gè)項(xiàng)目設(shè)了幾個(gè)主要的內(nèi)容,一個(gè)是60%的經(jīng)費(fèi)到70%的經(jīng)費(fèi)用到了鋰電池方面,開發(fā)高能量的正極、負(fù)極,高電壓的電解液,高安全的隔膜,集成在動(dòng)力電池上面,從長(zhǎng)遠(yuǎn)考慮我們需要布局固態(tài)電池,空氣電池在這方面也安排了。另外就是今天早上的陳老師提到了檢測(cè)水平,國(guó)內(nèi)的檢測(cè)水平還是有的,但是建了兩個(gè)平臺(tái),我簡(jiǎn)單匯報(bào)一下結(jié)果。有12家單位,大概有300人的研發(fā)隊(duì)伍,涉及各個(gè)方面。一個(gè)是硅負(fù)極,之后一直在做這方面的科學(xué)技術(shù)的研發(fā)已經(jīng)19年,相當(dāng)難的事情。最近是在從應(yīng)用的角度一直在開發(fā)這個(gè)事情,主要的技術(shù)路線包括兩類,一個(gè)是SiOx/C,一個(gè)是Nano-Si,主要是從綜合的技術(shù)指標(biāo)不斷的迭代,2013年得到支持以后,可以做到批次500公斤的水平,大概是綜合的設(shè)計(jì)考慮,我在這里展示的是我們思想不是真實(shí)的事情。導(dǎo)入添加劑等等還是非常難的,納米歸談里面的難點(diǎn)是怎么樣得到100塊錢每公斤的納米硅.

第二個(gè)如何把納米硅在顆粒當(dāng)中均勻的分散?

現(xiàn)在做到的是這樣的材料,大概是把納米硅分散在顆粒當(dāng)中,能夠進(jìn)入到批量的生產(chǎn),在450毫安每時(shí)材料當(dāng)中,一般循環(huán)500次左右是高容量的負(fù)載,但是前面開發(fā)的氧化亞硅都在開發(fā),但是效率低,納米硅碳的容量高都不是滿意的解決方案,所以我們正在開發(fā)新一代的富硅氧化物材料,減少帶來(lái)的挑戰(zhàn)。

這個(gè)新材料公司目前在國(guó)內(nèi)還在第三或者是第二位的,這里面就解決了一系列的技術(shù)問(wèn)題,我就不詳細(xì)說(shuō)了,負(fù)極材料有進(jìn)展,正極材料我們積累的比較少。在這個(gè)項(xiàng)目支持之后,主要針對(duì)高容量的等級(jí),這個(gè)材料難的地方就是電壓衰減,這個(gè)工作當(dāng)中主要是通過(guò)表面結(jié)構(gòu)重新的重構(gòu),解決了電壓衰減的問(wèn)題,因此就可以開始試用,今年是在500公斤的量級(jí)。

另外一個(gè)材料就是高電壓的尖晶石,比較容易切換過(guò)來(lái),最難的是用了這個(gè)材料以后電解液等等需要全面的升級(jí),所以這個(gè)方面還是需要提升,特別是高溫55度的問(wèn)題。為了解決高電壓富鋰材料,這個(gè)在國(guó)內(nèi)上是非常重要的也是也很有挑戰(zhàn),現(xiàn)在可以在高電壓當(dāng)中相對(duì)來(lái)說(shuō)穩(wěn)定的循環(huán),在電解液方面還有添加劑。隔膜我們感覺直接用還是有點(diǎn)問(wèn)題,所以說(shuō)開發(fā)陶瓷隔膜,同時(shí)用纖維素的基材,耐高溫,但是這個(gè)好象還不能最終用在我們的電池上,主要就是一致穩(wěn)定性,現(xiàn)在是小試到中試的階段,但是展示的前景是有一些希望,纖維素隔膜加上陶瓷顆粒,其實(shí)我們還開發(fā)了離子導(dǎo)電涂層隔膜。

石墨烯都開發(fā)了很長(zhǎng)時(shí)間了,以及涂層的技術(shù),都能做到幾十噸量產(chǎn)的水平,用剛剛的材料做了初步的電池,這個(gè)電池可以做到375瓦時(shí)每公斤,但是循環(huán)性不行,容量低循環(huán)好,主要是在高體積膨脹下怎么解決一系列輔助材料的問(wèn)題。

最后我介紹一下固態(tài)金屬鋰,理論計(jì)算上考慮,鋰電池的提升,還有一個(gè)可能還用鋰電池的電池,金屬鋰電池,還有空氣電池,包括了氧、水、二氧化碳等不同的電池的體系,在剛剛的計(jì)算結(jié)果當(dāng)中可以看到綠色的金屬鋰比較高,硅負(fù)極比較厲害,如果2000毫安的硅,膨脹在200以上這個(gè)相對(duì)來(lái)說(shuō),鋰的膨脹更容易解決一些,如果沖擊更高能量的電,還能用后電池的想法,但是這個(gè)力學(xué)等等還有一些挑戰(zhàn)。

金屬鋰電池已經(jīng)研發(fā)了50多年,特別是80-90年代有很嚴(yán)重的問(wèn)題,目前沒有證據(jù)表明金屬鋰電池是安全的。用金屬鋰電池改變的問(wèn)題,主要是非均勻的沉積和析出跟石墨和硅不一樣,第二個(gè)是SEI膜不穩(wěn)定,所以很多人還是希望用固態(tài)解決這個(gè)問(wèn)題。固態(tài)的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)就是說(shuō)可能在理論上解決,所以有很多的安全性和好處,以及循環(huán)系數(shù)的好處,另外還可以做內(nèi)串,比如說(shuō)聚合物類的,以及添加一些液體的電解液,在國(guó)際上有很多的公司投入很多,但是從實(shí)際的角度考慮,能量密度高的電池目前沒有做出來(lái),這里面關(guān)鍵的問(wèn)題是正極這一塊的電阻怎么解決的問(wèn)題。

從產(chǎn)業(yè)發(fā)展角度,固態(tài)電池區(qū)別的就是固態(tài)電解質(zhì),可能會(huì)用到金屬鋰電池,鋰電池也是很強(qiáng)大,這個(gè)實(shí)際上就是在產(chǎn)業(yè)的發(fā)展當(dāng)中,一旦電芯技術(shù)關(guān)鍵材料可以突破,就可以迅速進(jìn)入到市場(chǎng)當(dāng)中去,所以我們提出了一些路線圖,也許最快在2019年拿出電池包來(lái),2020年有可能試水到商業(yè)化的程度,有一些全固態(tài)的還比較慢,真正的全固態(tài)可能要更長(zhǎng)的時(shí)間,稍微含有一點(diǎn)液體的電池會(huì)比較快,因?yàn)榧骖櫫四芰棵芏群桶踩浴?br/>
韓國(guó):動(dòng)力電池容量提高45%

該研究組通過(guò)開發(fā)替代現(xiàn)有電池使用石墨電極的“石墨—硅復(fù)合材料”,從而成功增加了電池容量。新電極是在石墨分子之間注入20納米(10億分之一米)大小的硅粒子制作而成的。除提高續(xù)航里程外,新技術(shù)大大縮短了充放電時(shí)間,電池充放電速度也比現(xiàn)有的電池快30%以上。

業(yè)界預(yù)計(jì),這類新電池的批量生產(chǎn)較容易,未來(lái)將具有較強(qiáng)的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

這種新型材料生產(chǎn)的鋰電池的另一優(yōu)勢(shì)是電池壽命更長(zhǎng)、衰減率更低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,這種新型材料生產(chǎn)的鋰電池充放電100次,但電池容量的衰減不超過(guò)20%。松下電器計(jì)劃改良這種新材料,希望將電池充放電次數(shù)提高到500次至1000次,然后進(jìn)行商品化生產(chǎn)。

鉅大鋰電,22年專注鋰電池定制

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