鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:924次 | 2019年01月10日
固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰“聯(lián)姻”中的能源化學(xué)
能源是人類社會(huì)發(fā)展的永恒動(dòng)力,而電池的出現(xiàn)使能源的利用更加高效和便捷。鋰離子電池的商業(yè)應(yīng)用帶來(lái)了3C類電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的市場(chǎng)繁榮。電子設(shè)備的智能化和電動(dòng)汽車的續(xù)航不足給電池的能量密度提出了迫切的要求。發(fā)展下一代高能量密度、長(zhǎng)壽命和高安全的電池系統(tǒng)已經(jīng)迫在眉睫。
為了獲取更高能量密度的電池系統(tǒng),各國(guó)都制定了相應(yīng)的發(fā)展規(guī)劃。發(fā)展300-800Wh/kg的新體系電池是應(yīng)對(duì)全球挑戰(zhàn)的重要策略。對(duì)目前的電極材料進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),石墨負(fù)極已經(jīng)接近發(fā)揮出其理論容量,但是仍然無(wú)法滿足高能量密度的需求。金屬鋰負(fù)極的理論能量密度是石墨負(fù)極的十倍,是非常有前景的電極材料。因此,金屬鋰電極的安全利用是下一代高能量密度電池的關(guān)鍵。
金屬鋰電極無(wú)法商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵是其高(電)化學(xué)反應(yīng)活性和枝晶生長(zhǎng)。相對(duì)于常規(guī)的液態(tài)電解質(zhì),固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的反應(yīng)活性大大降低,而且固態(tài)電解質(zhì)的高機(jī)械模量對(duì)于金屬鋰的枝晶生長(zhǎng)也具有抑制作用。因此,固態(tài)電解質(zhì)為金屬鋰電極的安全和高效運(yùn)行提高了可能,固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的“聯(lián)姻”被認(rèn)為是下一位高能量密度金屬鋰電池的必經(jīng)之路,是解決新體系電池的“卡脖子”關(guān)鍵技術(shù)。隨著研究的深入,固態(tài)金屬鋰電池仍然面臨很多問(wèn)題。除了固態(tài)電解質(zhì)本身的低離子導(dǎo)率和高界面阻抗外,金屬鋰本身的高反應(yīng)活性和金屬鋰枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題依然無(wú)法有效解決。
近期,清華大學(xué)張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)就金屬鋰電極和固態(tài)電解質(zhì)匹配過(guò)程中存在的材料和界面化學(xué)問(wèn)題進(jìn)行了梳理,發(fā)表了題為“Recent Advances in Energy Chemistry between Solid-State Electrolyte and Safe Lithium-Metal Anodes”的綜述論文。在本篇綜述中,首先引入固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰電極匹配時(shí)存在的問(wèn)題。其次,作者介紹了解決這些問(wèn)題時(shí),需要關(guān)注的基本原則和規(guī)律?;谶@些基本原理和方法,作者總結(jié)了近年來(lái)提出的提高固態(tài)金屬鋰電池安全性和壽命的高效策略。最后,作者就這些保護(hù)策略展開(kāi)討論,并對(duì)今后的固態(tài)金屬鋰電極的研究和發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
1.金屬鋰電極存在的問(wèn)題
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
目前的金屬鋰電極主要存在枝晶生長(zhǎng)、高金屬鋰反應(yīng)活性、劇烈的體積膨脹等問(wèn)題,這些問(wèn)題會(huì)嚴(yán)重降低電池的安全性、能量密度和使用壽命。
2.固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)的金屬鋰電極面臨的挑戰(zhàn)
當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰匹配時(shí),固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰之間的界面并不是完全穩(wěn)定,某些固態(tài)電解質(zhì)在與熔融金屬鋰接觸時(shí),也會(huì)發(fā)生爆炸。金屬鋰在和固態(tài)電解質(zhì)接觸后,由于界面接觸差等問(wèn)題,金屬鋰的枝晶生長(zhǎng)并不能有效解決。這些問(wèn)題使得目前的金屬鋰電極在和固態(tài)電解質(zhì)匹配之后,室溫循環(huán)性能很差,容量(0.0025 ~ 3 mAh/cm2)和電流(0.01 ~ 3 mA/cm2)遠(yuǎn)低于目前金屬鋰在液態(tài)電解質(zhì)中的循環(huán)數(shù)據(jù)。
3.金屬鋰和固態(tài)電解質(zhì)之間的基本化學(xué)規(guī)律
為了滿足固態(tài)電解質(zhì)的實(shí)用化要求,固態(tài)電解質(zhì)一般是聚合物高分子和無(wú)機(jī)陶瓷的復(fù)合體系。在這種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的離子傳輸通道如何分配是決定電解質(zhì)離子導(dǎo)率的基本問(wèn)題。而固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰接觸的界面,不僅會(huì)存在物理上的孔洞,是否會(huì)像硫化物固態(tài)電解質(zhì)和氧化物正極那樣存在一個(gè)空間電荷層,若存在將會(huì)對(duì)電池的性能產(chǎn)生重要影響。
標(biāo)稱電壓:28.8V
標(biāo)稱容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
4.構(gòu)建高效固態(tài)金屬鋰電極的高效策略
為了構(gòu)建高效的固態(tài)金屬鋰電極,研究人員提出了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)、界面修飾和混合導(dǎo)體金屬鋰網(wǎng)絡(luò)等。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)可提高電解質(zhì)的機(jī)械性能、離子導(dǎo)率、改善與金屬鋰的接觸界面。在界面修飾方面,研究人員提出了合金層界面、柔性高分子修飾層和液態(tài)電解質(zhì)潤(rùn)濕層等?;旌蠈?dǎo)體網(wǎng)絡(luò)則是希望在金屬鋰電極內(nèi)部,通過(guò)同時(shí)構(gòu)建導(dǎo)電子(導(dǎo)電骨架)和導(dǎo)離子(復(fù)合固態(tài)電解質(zhì))的通道,實(shí)現(xiàn)金屬鋰的高效存儲(chǔ)和沉積/脫出。
金屬鋰電極內(nèi)部使用固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電骨架作為離子和電子混合導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)、隔膜層使用致密且柔性的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)、在兩者界面處使用高效過(guò)渡層。
5.總結(jié)與展望
使用固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰負(fù)極的固態(tài)金屬鋰電池有望進(jìn)一步提高電池的能量密度,提供大幅度提高3C類電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航時(shí)間的美好愿景。但是,在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中,固態(tài)電解質(zhì)依然無(wú)法完美解決金屬鋰負(fù)極的問(wèn)題。高界面阻抗、枝晶生長(zhǎng)、低循環(huán)容量等問(wèn)題嚴(yán)重限制了固態(tài)金屬鋰電池的發(fā)展。為了獲得長(zhǎng)循環(huán)、高容量和高安全的金屬鋰電極,固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰的界面處的擴(kuò)散和反應(yīng)行為、穩(wěn)定界面構(gòu)建、界面阻抗降低、與正極的兼容性、工作狀態(tài)下電池的表征、高通量篩選、電池整體考慮等還需要進(jìn)一步設(shè)計(jì)。通過(guò)化學(xué)、工程、能源材料、機(jī)械和電池管理等的協(xié)同合作,固態(tài)金屬鋰電池的實(shí)際應(yīng)用也會(huì)發(fā)生在不久的未來(lái)。
近年來(lái),清華大學(xué)張強(qiáng)教授研究團(tuán)隊(duì)在能源材料化學(xué)領(lǐng)域,尤其是鋰硫電池、金屬鋰負(fù)極和電催化開(kāi)展研究工作。在金屬鋰負(fù)極的研究領(lǐng)域,其通過(guò)原位手段研究固態(tài)電解質(zhì)界面膜,并采用納米骨架、人工SEI、表面固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)調(diào)控金屬鋰的沉積行為,抑制鋰枝晶的生長(zhǎng),實(shí)現(xiàn)金屬鋰的高效安全利用。這些相關(guān)研究工作發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., PNAS, Nat. Commun., Chem, Joule, Energy Environ. Sci., Energy Storage Mater.等期刊。該研究團(tuán)隊(duì)在鋰硫電池及金屬鋰保護(hù)領(lǐng)域申請(qǐng)了一系列發(fā)明專利。
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