鉅大LARGE | 點擊量：1660次 | 2019年05月28日
軟包鋰離子電池鼓脹原因大全
鋰離子電池在充電進程中電芯厚度添加首要歸結為負極的脹大，正極脹大率僅為2~4%，負極一般由石墨、粘接劑、導電碳組成，其中石墨資料本身的脹大率達到~10%，構成石墨負極脹大率改變的首要影響要素包括：SEI膜構成、荷電狀況(stateofcharge，SOC)、工藝參數(shù)以及其他影響要素。
(1)SEI膜構成鋰離子電池初次充放電進程中,電解液在石墨顆粒在固液相界面發(fā)作復原反應,構成一層覆蓋于電極資料外表的鈍化層(SEI膜)，SEI膜的發(fā)作使陽極厚度顯著添加，并且因為SEI膜發(fā)作，導致電芯厚度添加約4%。從長時間循環(huán)進程看，依據(jù)不同石墨的物理結構和比外表，循環(huán)進程會發(fā)作SEI的溶解和新SEI出產(chǎn)的動態(tài)進程，比如片狀石墨較球狀石墨有更大的脹大率。
(2)荷電狀況電芯在循環(huán)進程中，石墨陽極體積脹大與電芯SOC呈很好的周期性的函數(shù)關系，即跟著鋰離子在石墨中的不斷嵌入(電芯SOC的進步)體積逐步脹大，當鋰離子從石墨陽極脫出時，電芯SOC逐步減小，相應石墨陽極體積逐步縮小。
(3)工藝參數(shù)從工藝參數(shù)方面看，壓實密度對石墨陽極影響較大，極片冷壓進程中，石墨陽極膜層中發(fā)作較大的壓應力，這種應力在極片后續(xù)高溫烘烤等工序很難完全開釋。電芯進行循環(huán)充放電時，因為鋰離子的嵌入和脫出、電解液對粘接劑溶脹等多個要素共同效果，膜片應力在循環(huán)進程得到開釋，脹大率增大。另一方面，壓實密度巨細決議了陽極膜層空隙容量巨細，膜層中孔隙容量大，能夠有用吸收極片脹大的體積，空隙容量小，當極片脹大時，沒有足夠的空間吸收脹大所發(fā)作的體積，此刻，脹大只能向膜層外部脹大，表現(xiàn)為陽極片的體積脹大。
(4)其他要素粘接劑的粘接強度(粘接劑、石墨顆粒、導電碳以及集流體相互間界面的粘接強度)，充放電倍率，粘接劑與電解液的溶脹性，石墨顆粒的形狀及其堆積密度，以及粘接劑在循環(huán)進程失效引起的極片體積添加等，均對陽極脹大有必定程度的影響。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
脹大率核算：
脹大率核算用二次元丈量陽極片X、Y方向尺寸,千分尺丈量Z方向厚度,在沖片以及電芯滿充后別離丈量。
軟包鼓脹原因超全總結
軟包鼓脹
壓實密度和涂布質量對負極脹大的影響
以壓實密度和涂布質量為因子,各取三個不同水平,進行全因子正交試驗規(guī)劃(如表1所示),各組別其他條件相同。
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圖2(a)、(b)能夠看出,電芯滿充后,陽極片在X/Y/Z方向的脹大率跟著壓實密度增大而增大。當壓實密度從1.5g/cm3進步到1.7g/cm3時,X/Y方向脹大率從0.7%增大到1.3%,Z方向脹大率從13%增大到18%。從圖2(a)能夠看出,不同壓實密度下,X方向脹大率均大于Y方向,呈現(xiàn)此現(xiàn)象的原因首要是由極片冷壓工序導致,在冷壓進程中,極片通過壓輥時,依據(jù)阻力最小規(guī)律,資料遭到外力效果時,資料質點將沿著抵抗力最小的方向流動.
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陽極在不同方向的脹大率
負極片冷壓時,阻力最小的方向為MD方向(極片的Y方向,如圖3所示),應力在MD方向更簡單開釋,而TD方向(極片的X方向)阻力較大,輥壓進程應力不易開釋,TD方向應力較MD方向大。故導致電極片滿充后,X方向脹大率大于Y方向脹大率.另一方面,壓實密度增大,極片孔隙容量下降(如圖4所示),當充電時，陽極膜層內(nèi)部沒有足夠的空間吸收石墨脹大的體積,外在表現(xiàn)為極片整體向X、Y、Z三個方向脹大。從圖2(c)、(d)能夠看出，涂布質量從0.140g/1，540.25mm2增大到0.190g/1，540.25mm2，X方向脹大率從0.84%增大到1.15%，Y方向脹大率從0.89%增大到1.05%,Z方向脹大率趨勢與X/Y方向改變趨勢相反,呈下降趨勢,從16.02%下降到13.77%。闡明石墨陽極脹大在X、Y、Z三個方向呈現(xiàn)此起彼伏的改變規(guī)律,涂布質量改變首要體現(xiàn)在膜層厚度的顯著改變。以上負極改變規(guī)律與文獻結果共同，即集流體厚度與膜層厚度比值越小,集流體中應力越大。
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不同壓實密度下空隙率的改變
銅箔厚度對負極脹大的影響
選取銅箔厚度和涂布質量兩個影響因子,銅箔厚度水平別離取6和8μm,陽極涂布質量別離為0.140g/1、540.25mm2和0.190g/1、540.25mm2,壓實密度均為1.6g/cm3,各組試驗其他條件均相同,試驗結果如圖5所示。從圖5(a)、(c)能夠看出,兩種不同涂布質量下,在X/Y方向8μm銅箔陽極片脹大率均小于6μm,闡明銅箔厚度添加,因為其彈性模量添加(見圖6),即抗變形能力增強,對陽極脹大約束效果增強,脹大率減小。依據(jù)文獻，相同涂布質量下,銅箔厚度添加時,集流體厚度與膜層厚度比值添加,集流體中的應力變小,極片脹大率變小。而在Z方向,脹大率改變趨勢完全相反,從圖5(b)能夠看出,銅箔厚度添加,脹大率添加;從圖5(b)、(d)對比能夠看出,當涂布質量從0.140g/1、540.25mm2添加到0.190g/1，540.25mm2時,銅箔厚度添加,脹大率減小。銅箔厚度添加,盡管有利于下降本身應力(強度高),但會添加膜層中的應力,導致Z方向脹大率添加,如圖5(b)所示;跟著涂布質量添加,厚銅箔盡管對膜層應力添加有促進效果,但一起對膜層的約束能力也增強,此刻約束力更加顯著,Z方向脹大率減小。
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石墨類型對負極脹大的影響
選用5種不同類型的石墨進行試驗(見表2),涂布質量0.165g/1，540.25mm2，壓實密度1.6g/cm3，銅箔厚度8μm,其他條件相同,試驗結果如圖7所示。從圖7(a)能夠看出,不同石墨在X/Y方向脹大率差異較大,最小0.27%,最大1.14%,Z方向脹大率最小15.44%,最大17.47%,X/Y方向脹大大的,在Z方向脹巨細,同剖析的結果共同。其中選用A-1石墨的電芯呈現(xiàn)嚴峻變形,變形比率20%,其他各組電芯未呈現(xiàn)變形,闡明X/Y脹大率巨細對電芯變形有顯著影響。
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結論
(1)增大壓實密度,陽極片在滿充進程中沿X/Y、Z三個方向脹大率均增大,且X方向的脹大率大于Y方向的脹大率(X方向為極片冷壓進程中的輥軸方向,Y方向為機器走帶方向)。
(2)添加涂布質量,X/Y方向的脹大率均有增大趨勢,Z方向脹大率減小;添加涂布質量會導致集流體中拉伸應力增大。
(3)進步集流體強度,能夠按捺陽極片在X/Y方向的脹大。
(4)不同類型石墨,在X/Y、Z三個方向脹大率差異均較大,其中X/Y方向的脹大巨細對電芯變形影響較大。
二、電池產(chǎn)氣引起的鼓脹
電池內(nèi)部產(chǎn)氣是導致電池鼓脹的另一重要原因，無論是電池在常溫循環(huán)、高溫循環(huán)、高溫放置時，其均會發(fā)作不同程度的鼓脹產(chǎn)氣。電池在初次充放電進程中，電極外表會構成SEI(SolidElectrolyteInterface)膜。負極SEI膜的構成首要來于EC(EthyleneCarbonate)的復原分化，在烷基鋰和Li2CO3的生成的一起，會有很多的CO和C2H4生成。溶劑中的DMC(DimethylCarbonate)、EMC(EthylMethylCarbonate)也會在成膜進程中成RLiCO3和ROLi，隨同發(fā)作CH4、C2H6和C3H8等氣體與CO氣體。在PC(Propylenecarbonate)基電解液中，氣體的發(fā)作相對較多，首要是PC復原生成的C3H8氣體。磷酸鐵鋰軟包電池在第一次循環(huán)時在0.1C充電結束后氣脹的最為嚴峻。以上可知，SEI的構成會伴跟著很多氣體的發(fā)作，這個不可避免的進程。雜質中H2O的存在會使LiPF6中的P-F鍵不安穩(wěn)，生成HF，HF將導致這個電池系統(tǒng)的不安穩(wěn)，隨同發(fā)作氣體。過量H2O的存在會消耗掉Li+，生成LiOH、LiO2和H2導致發(fā)作氣體。貯存和長時間充放電進程中也會有氣體的發(fā)作，對于密封的鋰離子電池而言，很多的氣體呈現(xiàn)會構成電池氣脹，從而影響電池的功能，縮短電池的運用壽命。電池在貯存進程中發(fā)作氣體的首要原因有以下兩點：（1）電池系統(tǒng)中存在的H2O會導致HF的生成，構成對SEI的破壞。系統(tǒng)中的O2可能會構成對電解液的氧化，導致很多CO2的生成；（2）若初次化成構成的SEI膜不安穩(wěn)會導致存儲階段SEI膜被破壞，SEI膜的重新修復會開釋出以烴類為主的氣體。電池長時間充放電循環(huán)進程中，正極資料的晶形結構發(fā)作改變，電極外表的點電位的不均一等要素構成某些點電位過高，電解液在電極外表的安穩(wěn)性下降，電極外表膜不斷增厚使電極界面電阻增大，更進一步進步反應電位，構成電解液在電極外表的分化發(fā)作氣體，一起正極資料也可能開釋出氣體。
在不同系統(tǒng)中，電池產(chǎn)鼓脹程度不同。在石墨負極系統(tǒng)電池中，產(chǎn)氣鼓脹的原因首要還是如上所述的SEI膜生成、電芯內(nèi)水分超支、化成流程反常、封裝不良等，而在鈦酸鋰負極系統(tǒng)中，產(chǎn)業(yè)界普遍認為Li4Ti5O12電池的脹氣首要是資料本身簡單吸水所導致的，但沒有確切證據(jù)來證明這一猜測。天津力神電池公司的Xiong等在第十五屆世界電化學會議論文摘要中指出氣體成分中有CO2、CO、烷烴及少數(shù)烯烴，對其具體組成和份額沒有給出數(shù)據(jù)支持。而Belharouak等運用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀表征了電池產(chǎn)氣情況。氣體的首要組分是H2，還有CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6等。
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一般鋰離子電池所選用的電解液系統(tǒng)是LiPF6/EC:EMC，其中LiPF6在電解液中存在如下平衡：
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PF5是一種很強的酸，簡單引起碳酸酯類的分化，并且PF5的量隨溫度的升高而添加。PF5有助于電解液分化，發(fā)作CO2、CO及CxHy氣體。核算也表明，EC的分化發(fā)作CO、CO2氣體。C2H4和C3H6是C2H6和C3H8是別離與Ti4+發(fā)作氧化復原反應生成，一起Ti4+被復原成Ti3+。據(jù)相關研究H2的發(fā)作來源于電解液中的痕量水，可是一般電解液中的水含量為20×10-6左右，對H2的產(chǎn)氣。上海交通大學吳凱的試驗選用石墨/NCM111做電池量奉獻很低，得出的結論是H2的來源是高電壓下碳酸酯的分化。
三、工序反常導致發(fā)作氣體引起脹大
1.封裝不良，由封裝不良所引起脹氣電池芯的份額現(xiàn)已大大地下降。前面現(xiàn)已介紹了引起Topsealing、Sidesealing和Degassing三邊封裝不良的原因，任何一邊封裝不良都會導致電池芯，表現(xiàn)以Topsealing和Degassing居多，Topsealing首要是Tab位密封不良，Degassing首要是分層(包括受電解液和凝膠影響導致PP與Al脫離)。封裝不良引起空氣中水分進入電池芯內(nèi)部，引起電解液分化發(fā)作氣體等。
2.Pocket外表破損，電池芯在流拉進程中，遭到反常損壞或人為破環(huán)導致Pocket破損(如針孔)而使水分進入電池芯內(nèi)部。
3.角位破損，因為折邊角位鋁的特殊變形，氣袋晃動會扭曲角位導致Al破損(電池芯越大，氣袋越大，越易破損)，失掉對水的隔絕效果。能夠在角位加皺紋膠或熱熔膠緩解。并且在頂封后的各工序制止拿氣袋移動電池芯，更要注意操作方式避免老化板上電芯池的擺動。
4.電池芯內(nèi)部水含量超支，一旦水含量超支，電解液會失效在化成或Degassing后發(fā)作氣體。構成電池內(nèi)部水含量超支的原因首要有：電解液水含量超支，Baking后裸電芯水含量超支，乾燥房濕度超支。若置疑水含量超支導致脹氣，可進行工序的追溯檢查。
5.化成流程反常，過錯的化成流程會導致電池芯發(fā)作脹氣。
6.SEI膜不安穩(wěn)，電池芯在容量測試充放電進程中發(fā)射功能輕微脹氣。
7.過充、過放，因為流程或機器或保護板的反常，使電池芯被過充或過度放電，電池芯會發(fā)作嚴峻鼓氣。
8.短路，因為操作失誤導致帶電電芯兩Tab接觸發(fā)作短路，電池芯會發(fā)作鼓氣一起電壓敏捷下降，Tab會被燒黑。
9.內(nèi)部短路，電池芯內(nèi)部陰陽極短路導致電芯敏捷放電發(fā)熱一起嚴峻鼓氣。內(nèi)部短路的原因有很多種：規(guī)劃問題;隔絕膜縮短、捲曲、破損;Bi-cell錯位;毛刺刺穿隔絕膜;夾具壓力過大;燙邊機過度揉捏等。例如從前因為寬度不足，燙邊機過度揉捏電芯實體導致陰陽極短路脹氣。
10.腐蝕，電池芯發(fā)作腐蝕，鋁層被反應消耗，失掉對水的隔絕效果，發(fā)作脹氣。
11.真空抽氣反常，系統(tǒng)或機器的原因導致真空度反常Degassing抽氣不完全;VacuumSealing的熱輻射區(qū)過大，導致Degassing抽氣刺刀不能有用地刺破Pocket袋而導致抽氣不干凈。
四按捺反常產(chǎn)氣的辦法
按捺反常產(chǎn)氣需要從資料規(guī)劃和制造工藝兩方面著手。
首先要規(guī)劃優(yōu)化資料及電解液系統(tǒng)，確保構成細密安穩(wěn)的SEI膜，進步正極資料的安穩(wěn)性，按捺反常產(chǎn)氣的發(fā)作。
針對電解液的處理常常選用添加少數(shù)的成膜添加劑的方法使SEI膜更均勻、細密，削減電池在運用進程中的SEI膜脫落和再生進程產(chǎn)氣導致電池鼓脹，相關研究已有報道并在實踐中得到運用，如哈爾濱理工大學的成夙等報道，運用成膜添加劑VC能夠削減電池氣脹現(xiàn)象。但研究多集中在單組分添加劑上，效果有限。華東理工大學的曹長河等人，選用VC與PS復合作為新型電解液成膜添加劑，取得了很好的效果，電池在高溫放置和循環(huán)進程中產(chǎn)氣顯著削減。研究表明，EC、VC構成的SEI膜組分為線性烷基碳酸鋰，高溫下附在LiC的烷基碳酸鋰不安穩(wěn)，分化生成氣體（如CO2等）而發(fā)作電池鼓脹。而PS構成的SEI膜為烷基磺酸鋰，雖膜有缺點，但存在著必定的二維結構，附在LiC高溫下仍較安穩(wěn)。當VC和PS復合運用時，在電壓較低時PS在負極外表構成有缺點的二維結構，跟著電壓的升高VC在負極外表又構成線性結構的烷基碳酸鋰，烷基碳酸鋰填充于二維結構的缺點中，構成安穩(wěn)附在LiC具有網(wǎng)絡結構的SEI膜。此種結構的SEI膜大大進步了其安穩(wěn)性，能夠有用按捺因為膜分化導致的產(chǎn)氣。
此外因為正極鈷酸鋰資料與電解液的相互效果，使其分化產(chǎn)物會催化電解液中溶劑分化，所以對于正極資料進行外表包覆，不但能夠添加資料的結構安穩(wěn)性，還能夠削減正極與電解液的接觸，下降活性正極催化分化所發(fā)作的氣體。因而，正極資料顆粒外表構成安穩(wěn)完好的包覆層也是目前的一大發(fā)展方向。
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