在漫威的《復(fù)仇者聯(lián)盟4》中各路英雄通過穿越時空救回了被滅霸一個響指帶走的一半生靈，完成了一次不可能任務(wù)，在鋰離子電池中我們也面臨同樣的任務(wù)——如何讓廢棄鋰離子電池中的活性物質(zhì)“復(fù)活”。隨著電動汽車的保有量不斷提升，淘汰汽車的廢舊鋰離子電池回收再利用問題也變的越來越緊迫，常規(guī)的回收策略是首先對鋰離子電池進行篩選，性能較好的電池進行梯次利用，而性能較差的電池則進行拆解，回收其中的有價金屬元素，特別是三元正極材料中的Li、Ni、Co等元素，在這一回收過程中往往會產(chǎn)生廢水、廢渣，同時這一方法對于價值較低的LFP類材料往往因缺乏經(jīng)濟價值而難以回收。

實際上鋰離子電池在壽命末期，容量損失往往主要來自于活性Li的損失，以及正極材料表面晶體結(jié)構(gòu)的衰變，而正極材料體相結(jié)構(gòu)并為發(fā)生顯著的改變，這就為我們“復(fù)活”正極材料提供了可能性。近日，美國加州大學(xué)圣迭戈分校的YangShi（第一作者）和ZhengChen（通訊作者）等人通過低溫熔鹽法使得容量衰降50%的NCM523材料浴火重生，檢測表明該方法不但使得材料的可逆容量得到了完全恢復(fù)，還使得循環(huán)過程中材料表面生成的巖鹽結(jié)構(gòu)恢復(fù)成為層狀結(jié)構(gòu)。

實驗中為了加劇材料的衰降，作者將軟包NCM523電池在3-4.5V電壓范圍內(nèi)進行循環(huán)，充放電倍率為1C，因此該電池在僅僅經(jīng)過400次循環(huán)后可逆容量就衰降了48%，而正極材料的活性Li損失則達到了40%，也就是說大部分的容量損失都來自于活性Li的損失。

LiNO3和LiOH是一種常見的低溫熔鹽，特別是LiNO3和LiOH的比例為3:2時，混合熔鹽的熔點僅為175℃，因此在這里作者也是采用了LiNO3和LiOH混合熔鹽作為Li源，將混合熔鹽加熱到300℃，并保持2-4小時，以讓Li充分嵌入到NCM523材料之中，完成NCM523材料的“復(fù)活”。

下圖為NCM523與混合熔鹽的DSG曲線，其中100℃的吸熱峰是材料中的吸附水蒸發(fā)，在176℃左右的吸熱峰是混合熔鹽的融化，而在250℃左右的放熱峰和250-350℃范圍內(nèi)的減重，則主要是材料的產(chǎn)氣，主要是由于Li重新嵌入到NCM523材料中伴隨著O2、H2O和NO2等氣體的產(chǎn)生（如下式所示）。

從上面的熱重分析不難看出，NCM523材料在250℃以上開始發(fā)生嵌鋰反應(yīng)，因此作者選擇了在300℃下對衰降后的NCM523材料嵌鋰。在熔鹽中完成嵌鋰后，作者又對材料進行了焙燒處理，以進一步穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)。下表為新NCM523材料、衰降后NCM523材料，熔鹽嵌鋰2h、4h后NCM523材料（MS-2h、MS-4h）和熔鹽嵌鋰后再進行焙燒的NCM523材料（MS-SA2h、MS-SA4h）的成分。從表中能夠看到衰降后的NCM523材料損失了40%左右的Li，這也再次表明了活性Li的損失是引起NCM523材料衰降的主要原因，而經(jīng)過熔鹽嵌鋰后NCM523材料中的Li含量基本上得到了完全的恢復(fù)。而經(jīng)過焙燒后NCM523材料中的Li含量基本上恢復(fù)到了與新材料同樣的水平。

作者通過高分辨率透射電鏡對衰降后的NCM523（下圖a）和再生NCM523（下圖b）材料的晶體結(jié)構(gòu)進行了分析，從下圖c中能夠看到在衰降后的NCM523材料顆粒的表面位置我們能夠發(fā)現(xiàn)巖鹽結(jié)構(gòu)相，而在體相中則仍為層狀結(jié)構(gòu)（下圖d）。而經(jīng)過再生后的NCM523材料，材料顆粒表面的巖鹽結(jié)構(gòu)相消失了，我們僅能夠在其表面觀察到層狀結(jié)構(gòu)（下圖e），這表明在再生的過程中NCM523材料顆粒表面的巖鹽結(jié)構(gòu)相已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)。

為了分析NCM523材料中過渡金屬元素的價態(tài)，作者采用電子能量損失譜法（EELS）對衰降NCM523（下圖a）和再生NCM523（下圖b）材料進行了分析，從下圖c可以看到再生后的NCM523材料中的Li濃度相比于衰降后的NCM523材料要高的多，表明再生后的NCM523材料中的Li濃度有了很大的提升，這與前面的測試結(jié)果是一致的。通過OK-edge圖能夠看到衰降NCM523材料中表層過渡金屬元素3d和4sp軌道和體相中過渡金屬元素之間有著明顯的區(qū)別，這是由于材料表面生成了巖鹽結(jié)構(gòu)相所致。而再生NCM523材料的表層與材料體相之間沒有顯著的區(qū)別。

下圖為再生NCM523材料和新NCM523材料的循環(huán)性能曲線（3.0-4.3V，1C充放電），從下圖能夠看到雖然衰降后的NCM523材料損失了40%的活性Li，但是經(jīng)過再生后能夠完全恢復(fù)性能，其中MS-SA4h材料1C首次放電容量達到149.3mAh/g（新材料為146.6mAh/g），循環(huán)100次后為134.6mAh/g（新材料為130.4mAh/g），甚至要略好于新材料，在倍率性能上MS-SA4h材料的性能也要略好于新材料。

YangShi的工作表明NCM523電池循環(huán)過程中容量的損失主要來自于活性Li的損失，因此可以通過對其進行再嵌Li的方式恢復(fù)其性能。再生后的NCM523材料不僅完全恢復(fù)了其可逆容量，再生過程也使得材料顆粒表面再循環(huán)過程中形成巖鹽結(jié)構(gòu)層轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)，從而使得再生材料無論是容量、循環(huán)，還是倍率性能都能夠與新材料媲美。