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磷酸鐵鋰快充技術(shù)在新能源客車上的應(yīng)用

鉅大LARGE  |  點擊量:976次  |  2020年07月27日  

1.引言


新能源汽車領(lǐng)域使用的常規(guī)鋰離子電池,充電方式是小電流恒流充電,一般充電時間為5-8小時,甚至更長?;诹姿徼F鋰快充技術(shù)的快充電池,充電時間短、安全啦字以及壽命長,為新能源客車的便利使用供應(yīng)新的解決方法。


鋰離子電池依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動來工作,充電過程中Li+從正極脫嵌,經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極,負(fù)極處于富鋰狀態(tài);放電時則相反。在快充時,負(fù)極會極化過大,過電位高出現(xiàn)副產(chǎn)物,影響電芯的循環(huán)性和穩(wěn)定性。針對快充過程中的瓶頸,磷酸鐵鋰快充電池從髙動力學(xué)負(fù)極、納米改性磷酸鐵鋰正極、陶瓷涂層高孔隙率隔膜和先進(jìn)熱管理系統(tǒng)等方面進(jìn)行改善,電池內(nèi)部電阻小,在快速大倍率充電時出現(xiàn)的熱量少,其壽命相比普通鋰離子電池更長,電量/總里程比值大大高于普通鋰離子電池。相比三元電池,磷酸鐵鋰快充電池在快充條件下循環(huán)壽命長,安全性能優(yōu)異,且不含貴金屬;比鈦酸鋰離子電池電壓平臺高,能量密度高,電池一致性更好,且無脹氣風(fēng)險,而鈦酸鋰材料與電解液易發(fā)生相互用途,在充放循環(huán)過程中出現(xiàn)氣體析出,發(fā)生脹氣,導(dǎo)致電芯鼓包,電性能也會大幅下降,加重電芯一致性差異。


采用磷酸鐵鋰快充技術(shù)的鋰離子電池特點包括充電時間短,4C以上的充電能力,約15分鐘就能使電池電量從零達(dá)到90%以上。


2.磷酸鐵鋰快充技術(shù)的技術(shù)要素


2.1納米磷酸鐵鋰正極


新能源客車中,多采用磷酸鐵鋰材料作為正極。磷酸鐵鋰正極材料環(huán)保無污染,原料廉價,資源極大豐富;結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,安全性能最佳(0與P以強(qiáng)共價鍵牢固結(jié)合,使材料很難析氧分解);高溫性能和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于已知的其它正極材料;循環(huán)性能好;充電時體積縮小,與碳負(fù)極材料配合時的體積效應(yīng)好,且與大多數(shù)電解液系統(tǒng)兼容性好。未經(jīng)修飾的磷酸鐵鋰材料其離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)率低,經(jīng)過充分納米化處理,鋰離子顆粒粒徑小,減少鋰離子在晶粒中的擴(kuò)散距離,并通過混合摻雜改善鋰離子的擴(kuò)散通道,大幅提高鋰離子擴(kuò)散速度。碳包覆則是決定磷酸鐵鋰電子電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素,通過在前驅(qū)體添加有機(jī)碳源的辦法改善材料的導(dǎo)電性,選擇特殊的包覆方式,例如氣相沉積法,獲得薄而致密的導(dǎo)電碳層,所得的磷酸鐵鋰材料粉末電導(dǎo)率較高,電化學(xué)性能優(yōu)秀。磷酸鐵鋰材料修飾改性之前,材料本征電導(dǎo)率只有10_6S/cm,經(jīng)過納米化和特殊碳層包覆處理(圖2),電導(dǎo)率可達(dá)10_2 ̄10_13/(1111,電導(dǎo)率提高了7個數(shù)量級,導(dǎo)電性能優(yōu)于三元材料,成為實現(xiàn)快充功能的關(guān)鍵技術(shù)要素。


磷酸鐵鋰材料結(jié)構(gòu)的動力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性很高,所以具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。單體電池電壓越高,正極氧化性越強(qiáng),與電解液的反應(yīng)越劇烈,電芯失效越快。采用磷酸鐵鋰快充技術(shù),屬于3.65V的相對低電壓體系,正極氧化性弱,副反應(yīng)少而且速度慢,可高倍率(4C及以上,90%SOC)充放電循環(huán)10000次以上(圖3)。破壞性實驗表明,采用磷酸鐵鋰快充技術(shù)的鋰離子電池安全性能很高,經(jīng)穿釘、加熱、短路和過充等濫用實驗檢測均符合安全標(biāo)準(zhǔn)。


2.2高動力學(xué)負(fù)極


電池充、放電時,鋰離子在負(fù)極中嵌人與脫出,普通石墨類負(fù)極材料的層狀結(jié)構(gòu)端面較小,在大電流快速充電時難以實現(xiàn)鋰離子快速嵌入,鋰在石墨表面易沉積導(dǎo)致析鋰。隨著循環(huán)次數(shù)的新增,結(jié)構(gòu)不易保持穩(wěn)定而導(dǎo)致塌陷。若采用能量較低的非石墨材料如軟碳、硬碳或鈦酸鋰,使負(fù)極具有承受快充的能力,則為了彌補(bǔ)能量密度的損失,需采用三元材料等髙能量密度正極材料,熱穩(wěn)定性差。為與納米磷酸鐵鋰搭配使用,須采用高動力學(xué)負(fù)極,通過特殊的加工工藝,石墨表面處理獲得環(huán)狀修飾層,在石墨表面改性,加快鋰離子在石墨層的嵌人(圖4)。修飾后的石墨,在保持其原始高能量密度的前提下,實現(xiàn)快充功能。這一表面改性技術(shù)改變了石墨表面的鋰離子擴(kuò)散通道,減小鋰離子擴(kuò)散到負(fù)極時的界面阻抗,防止脈沖充電時鋰在負(fù)極表面沉積或形成鋰枝晶。同時優(yōu)化負(fù)極孔道結(jié)構(gòu),改善液相傳質(zhì)速度。


2.3高電導(dǎo)率電解質(zhì)


電解質(zhì)對快充鋰離子電池的性能影響非常大,必須保證在大電流下良好的化學(xué)穩(wěn)定性,不易發(fā)生分解,具有較高的離子導(dǎo)電率,且對正負(fù)極材料是惰性的,不與其反應(yīng)或溶解。電解質(zhì)由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料按一定比例配制而成的有機(jī)溶劑是電解液的主體部分,與電解液的性能密切相關(guān)。為了實現(xiàn)快充,用高電導(dǎo)率溶劑與低粘度溶劑混合使用,選擇適當(dāng)?shù)匿圎}種類和濃度,添加能夠降低負(fù)極表面SEI膜阻抗的添加劑,抑制在頻繁大電流充放電時,負(fù)極表面因SEI破壞和再生導(dǎo)致的產(chǎn)氣。


2.4陶瓷涂層高孔隙率隔膜


為使鋰離子快速穿過隔膜進(jìn)入負(fù)極,快充電池的隔膜必須高透氣、強(qiáng)耐熱、安全性高。陶瓷涂層高孔隙率高透氣率隔膜,可確??焖俪潆姺烹姇r鋰離子通過隔膜的速度,同時陶瓷涂層也幫助電池獲得高安全性能。陶瓷涂層高孔隙率隔膜的涂層顆粒粒徑均勻,能很好的粘接到隔膜上,又不會堵塞隔膜孔徑,還可保證陶瓷顆粒對電解液的相容性及浸潤性。以PP、PE或者多層復(fù)合隔膜為基體,在其表面涂覆單面或雙面納米級陶瓷材料,經(jīng)過特殊工藝處理與基體粘連緊密。


涂覆陶瓷隔膜可中和電解液里面游離的HF,提升電池耐酸性,安全性提高。具有良好的吸液及保液能力。新增微孔曲折度,降低電池自放電,改善循環(huán)過程中微短路,有效提升循環(huán)壽命。


2.5熱管理系統(tǒng)


熱管理技術(shù)采用封閉式可循環(huán)的液體熱管理系統(tǒng),是磷酸鐵鋰快充技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)之一。快充條件下,電流成倍增大,必然帶來發(fā)熱量大的結(jié)果,電芯溫度越高,正極與電解液的氧化反應(yīng)越劇烈。長期在高溫條件工作,將使電池的充放電性能受到不可逆影響,會破壞電池內(nèi)的化學(xué)平衡,導(dǎo)致副反應(yīng),從而加速電池的老化。采用熱管理系統(tǒng),實現(xiàn)電池組內(nèi)部的溫度控制,解決快充電流大帶來的發(fā)熱問題,同時也使低溫下的快成為可能,防止極端髙溫和低溫情況出現(xiàn)。封閉式可循環(huán)的液體熱管理系統(tǒng),集成電池包、板式換熱器、冷凝器、壓縮機(jī)、電子水泵、PTC等部件,兼具制熱制冷功能,系統(tǒng)導(dǎo)熱效率髙,有效解決電池組內(nèi)部溫度不均衡問題。整個熱設(shè)計不但涵蓋電池組,還包括DC-DC高壓轉(zhuǎn)換和充電器,連接器,線束這些部件的散熱要求,要結(jié)合部件布置的環(huán)境和客車的實際使用環(huán)境條件統(tǒng)籌設(shè)計。一方面讓熱管理系統(tǒng)在要的溫度高效運(yùn)轉(zhuǎn);另一方面使其精確識別電池狀態(tài),降低能耗,使電池實現(xiàn)“全氣候”條件下的有效使用。


熱管理系統(tǒng)的設(shè)計結(jié)合仿真技術(shù),采集車輛運(yùn)行實際工況,換算電池組要放電和充電的大小和工況曲線,進(jìn)行仿真和擬合,從而驗算推導(dǎo)在整個放電和充電條件下電池組的產(chǎn)熱情況。再從單電芯所要的散熱條件出發(fā),擴(kuò)展到整個電池系統(tǒng)散熱條件下選擇熱管理的導(dǎo)熱方式和箱體結(jié)構(gòu),經(jīng)濟(jì)地設(shè)計流量。


3.磷酸鐵鋰快充技術(shù)應(yīng)用在新能源客車上的效益分析


3.1市場分析


磷酸鐵鋰快速充電技術(shù)只需15分鐘就可把電池充電到90%以上的容量??蛙囋趯嶋H運(yùn)行中,通常不會把電池電量全部耗盡,電池組充電時仍有余電,所以充滿電的平均時間只需10分鐘即可,公交車輛可在進(jìn)入場站的短暫休息時間內(nèi)完成充電,成倍提高充電樁的使用頻率,防止出現(xiàn)車輛白天運(yùn)營時充電設(shè)施閑置,夜間又集中且長時間占用充電樁的問題,公交公司無需再為集中充電配套很大的充電場地和數(shù)量眾多的充電樁,原燃油車輛的運(yùn)營方式因快充技術(shù)而不受影響,對快充技術(shù)的市場需求會越來越大。


3.2效益分析


新能源客車的動力鋰電池由于不能快速充電,為保證營運(yùn)里程需求,配電量必須足夠大,電池系統(tǒng)總重量大,總成本也高。在公交領(lǐng)域采用磷酸鐵鋰快充技術(shù),利用車輛進(jìn)入場站的短暫間隙進(jìn)行快速補(bǔ)電,因此車輛無需配備大容量電池,配電量可大幅降低,節(jié)省成本,也減輕車輛整體重量,減少能耗。并且相較于常規(guī)電池3000~4000次左右的使用壽命,磷酸鐵鋰快充電池的長壽命(>1000循環(huán))性能為電池帶來性價比的成倍提升。在產(chǎn)品生命周期內(nèi),每千瓦時電池的使用總里程將達(dá)到常規(guī)電池的兩到三倍,即新能源客車實現(xiàn)同樣的總里程,所需的電池僅相當(dāng)于常規(guī)電池的二分之一到三分之一。


3.3可靠性分析


應(yīng)用于新能源客車領(lǐng)域的磷酸鐵鋰快充技術(shù),將充電時間縮短到10分鐘-15分鐘,同時大幅延長電池整體壽命,使之與整車壽命相匹配(10000次循環(huán))。熱管理技術(shù)改善電池組內(nèi)部管理效率,全封閉可循環(huán)的液體加熱和冷卻系統(tǒng),散熱和加熱效率高,有效解決電池高溫和低溫使用以及熱分布均衡問題。


磷酸鐵鋰快充技術(shù)將使車輛在使用便利性、經(jīng)濟(jì)性和安全性方面得到極大改善,為解決新能源汽車的續(xù)航里程焦慮和充電樁焦慮供應(yīng)一條行之有效的解決路徑。


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