鉅大LARGE | 點擊量:586次 | 2022年01月18日
充電鋰電池電極機械性能裂化
鋰離子電池極片的機械穩(wěn)定性也是影響電池電化學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性等的重要因素。
而電池中極片機械性能存在各種裂化現(xiàn)象,常見的機械性能裂化如上圖綜述所示,包括:
(1)正、負極電極材料顆粒裂紋;
(2)活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部晶間破碎;
(3)正極表層分層失效;
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
(4)負極表面SEI破裂;
(5)正極活性物質(zhì)相分離;
(6)鋰金屬等負極表面枝晶。
裂紋
電池在實際的使用過程中,活性顆粒常常經(jīng)歷許多的不可逆的物理化學(xué)和機械過程,比如局部過度充放電,表面結(jié)構(gòu)崩塌,不均勻電極/電解液界面,金屬溶解/沉淀,體積膨脹/收縮,局部溫度波動等。這些副反應(yīng)之間的相互用途會導(dǎo)致活性顆粒內(nèi)部機械或熱應(yīng)力、電化學(xué)應(yīng)力的累積,并進一步可誘發(fā)裂縫的出現(xiàn)。這種裂紋重要在應(yīng)力集中以及顆粒薄弱點出現(xiàn),比如顆粒表面,SEI膜,晶界等。
特別像硅基負極,在充電/放電周期內(nèi)插入和脫出鋰時,體積變化達到270%,這個巨大的體積膨脹會導(dǎo)致硅顆粒的粉碎,以及涂層從銅集流體中分離。特別是,SEI膜會發(fā)生持續(xù)的斷裂再生成過程,不斷消耗鋰離子和活性物質(zhì),造成容量持續(xù)衰減,循環(huán)穩(wěn)定性變差。
充放電過程中電極裂紋的演變動畫
而顆粒內(nèi)部出現(xiàn)的裂縫會導(dǎo)致顆粒之間接觸變差,顆粒完整性破壞,電子和離子傳輸路徑都會發(fā)生變化,導(dǎo)致擴散受限。結(jié)果表明,電子和離子在固相的擴散長度伴隨著裂縫的出現(xiàn)而增大。這又會進一步影響電化學(xué)反應(yīng),可能造成充放電局部不均勻,引起顆粒的二次裂紋。
表面結(jié)構(gòu)變化和相分離
充放電過程中,電化學(xué)反應(yīng)在電極表面發(fā)生,鋰離子從表面脫出或嵌入,多次循環(huán)之后活性顆粒表面會出現(xiàn)了十分顯著的相變,鋰離子脫出后可能伴隨金屬溶出,材料層狀結(jié)構(gòu)會變成鹽巖相結(jié)構(gòu),并且這種相結(jié)構(gòu)演變向顆粒內(nèi)部擴展,形成內(nèi)部相分離。
枝晶
在鋰離子電池的充電過程中,負極電位不斷變負,在一定條件下會引起金屬鋰在負極表面沉積的副反應(yīng)。金屬鋰持續(xù)存在負極的表面,不僅會影響鋰離子電池的容量,還有可能會出現(xiàn)危害鋰離子電池安全的鋰枝晶。金屬鋰做負極時,枝晶更加嚴重,負極保護防止鋰枝晶成為金屬鋰離子電池的研究熱點。