鉅大LARGE | 點擊量：1348次 | 2022年06月30日
許曉雄&李泓：為全固態(tài)鋰電池"正名"
導讀：全固態(tài)鋰電池從20世紀50年代就開始研究，已歷時半個多世紀。近年來，面向電動汽車應用的全固態(tài)鋰電池終于開始從實驗室走向產(chǎn)業(yè)化小批量制造。目前，在新型化學電源領域的各類公開場合"全固態(tài)鋰電池"的出現(xiàn)頻率越來越高，業(yè)內(nèi)也基本形成了共識：全固態(tài)鋰電池有望作為下一代動力電源進入市場，但究竟什么是全固態(tài)鋰電池？相信也有很多人存在著困惑，為此，我們特寫此文以求為全固態(tài)鋰電池"正名"，以供大家參考。本文將于2018年第1期在《儲能科學和技術》發(fā)表。
作者：許曉雄，李泓
1全固態(tài)鋰電池的概述
全固態(tài)鋰電池，是一種使用固體電極材料和固體電解質(zhì)材料，不含有任何液體的鋰電池，重要包括全固態(tài)鋰電池和全固態(tài)金屬鋰電池，差別在于前者負極不含金屬鋰，后者負極為金屬鋰。
圖1傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池和全固態(tài)鋰電池示意圖
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
從出現(xiàn)的時間節(jié)點來看，全固態(tài)金屬鋰電池要早于液態(tài)鋰電池，只不過在早期，全固態(tài)金屬鋰電池的電化學性能、安全性、工程化制造方面一直無法滿足應用要求。液態(tài)鋰電池通過不斷改進，綜合技術指標逐漸滿足消費電子類市場應用需求，后來被更多的市場所接受。從技術發(fā)展趨勢來看，相比液態(tài)鋰電池，全固態(tài)金屬鋰電池有可能具有安全性能好、能量密度高和循環(huán)壽命長等優(yōu)點。近年來，固體電解質(zhì)材料，特別是硫化物電解質(zhì)材料在離子電導率方面取得了重大突破，因此全固態(tài)鋰電池技術漸漸開始引起世界范圍內(nèi)的研發(fā)機構和大型公司的重視。
2全固態(tài)鋰電池的分類
伴隨著全固態(tài)鋰電池熱的興起，各種"全固態(tài)"或"固態(tài)"概念的鋰電池相繼出現(xiàn)，存在著混淆概念的現(xiàn)狀。特將已出現(xiàn)的七類跟固態(tài)鋰電池相關的概念進行了梳理，并進行了初步的總結。
液態(tài)鋰電池：
電芯在制造過程中不含有固體電解質(zhì)，只含有液體電解質(zhì)的鋰電池，包括液態(tài)鋰電池和液態(tài)金屬鋰電池。
凝膠電解質(zhì)鋰電池
電芯中液態(tài)電解質(zhì)以凝膠電解質(zhì)形式存在，電芯中不含固體電解質(zhì)，這實際屬于液態(tài)鋰電池范疇。
半固態(tài)鋰電池
電芯電解質(zhì)相中，質(zhì)量或體積的一半是固體電解質(zhì)，另一半是液體電解質(zhì)；或者電芯中一端電極是全固態(tài)，另一端電極中含有液體。
準固態(tài)鋰電池
電芯的電解質(zhì)中含有一定的固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)，液體電解質(zhì)的質(zhì)量或體積小于固體電解質(zhì)的比例。
固態(tài)鋰電池
電芯中含有較高質(zhì)量或體積比的固體電解質(zhì)，同時含有少量液體電解質(zhì)的電池，被一些研究人員稱之為"固態(tài)鋰電池"，但這實際上不是全固態(tài)鋰電池。
混合固液鋰電池
電芯中同時存在固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)。包括前述半固態(tài)、準固態(tài)、固態(tài)鋰電池等均為混合固液鋰電池的一種。由于不要人為根據(jù)固液比例分類，也不會出現(xiàn)歧義，推薦使用這一術語，也可以稱為"混合固液電解質(zhì)鋰電池"。
全固態(tài)鋰電池
電芯由固態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì)材料構成，電芯在工作溫度范圍內(nèi)，不含有任何質(zhì)量及體積分數(shù)的液體電解質(zhì)，也可稱為"全固態(tài)電解質(zhì)鋰電池"。能夠充放電循環(huán)的可進一步稱為"全固態(tài)鋰二次電池"或"全固態(tài)電解質(zhì)鋰二次電池"。
表1不同電解質(zhì)類型的混合固液鋰電池和全固態(tài)鋰二次電池類型及特點
總結而言，鋰電池根據(jù)電解質(zhì)不同可以分為液態(tài)鋰電池，混合固液鋰電池和全固態(tài)鋰電池三大類。根據(jù)負極的不同可以分為負極為金屬鋰的金屬鋰電池和負極不含金屬鋰的鋰電池。
3全固態(tài)鋰電池可能具備的優(yōu)勢
全固態(tài)鋰電池之所以會讓國際巨頭們看中是因為它有望解決目前困擾動力鋰電池行業(yè)的兩大"挑戰(zhàn)"——安全隱患和能量密度偏低問題。全固態(tài)鋰電池相比于液態(tài)鋰電池所具有的優(yōu)勢如下。
（1）安全性能高
由于液態(tài)電解質(zhì)中含有易燃的有機溶劑，發(fā)生內(nèi)部短路時溫度驟升容易引起燃燒，甚至爆炸，要安裝抗溫升和防短路的安全裝置結構，這樣會新增成本，但仍無法徹底解決安全問題。號稱BMS做到全球最好的TSLA，在今年僅國內(nèi)就有兩輛ModelS發(fā)生嚴重起火事件。很多無機固體電解質(zhì)材料不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液問題，也有望克服鋰枝晶現(xiàn)象，因而基于無機固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰二次電池有望具有很高的安全特性。聚合物固體電解質(zhì)仍然存在一定的可燃燒風險，但相比于含有可燃溶劑的液態(tài)電解液電池，安全性也有較大提高。
（2）能量密度高
目前，市場中應用的鋰電池電芯能量密度最高達到260W·h/kg左右，正在開發(fā)的鋰電池能量密度可達到300-320W·h/kg。對全固態(tài)鋰電池來說，假如負極采用金屬鋰，電池能量密度有望達到300～400W·h/kg，甚至更高。要說明的是，由于固體電解質(zhì)密度高于液態(tài)電解質(zhì)，有關正負極材料相同的體系，液態(tài)電解質(zhì)的鋰電池能量密度要顯著高于全固態(tài)鋰電池。之所以說全固態(tài)鋰二次電池能量密度高，是因為負極可能采用金屬鋰材料。
（3）循環(huán)壽命長
固體電解質(zhì)有望防止液態(tài)電解質(zhì)在充放電過程中持續(xù)形成和生長固體電解質(zhì)界面膜的問題和鋰枝晶刺穿隔膜問題，有可能大大提升金屬鋰電池的循環(huán)性和使用壽命。已報導的薄膜型全固態(tài)金屬鋰電池能夠循環(huán)45000次，但目前大容量金屬鋰電池尚未有長循環(huán)壽命的報道，重要是目前高面容量金屬鋰電極（>3mA·h/cm2）的循環(huán)性能還較差。
（4）工作溫度范圍寬
全固態(tài)鋰電池假如全部采用無機固體電解質(zhì)，最高操作溫度有望提高到300℃甚至更高，目前，大容量全固態(tài)鋰電池的低溫性能有待提高。具體電池的工作溫度范圍，重要和電解質(zhì)及界面電阻的高低溫特性有關。
（5）電化學窗口寬
全固態(tài)鋰電池的電化學穩(wěn)定窗口寬，有可能達到5V，適應于高電壓型電極材料，有利于進一步提高能量密度。目前基于氮化磷酸鋰的薄膜鋰電池可以在4.8V工作。
（6）具備柔性優(yōu)勢
全固態(tài)鋰電池可以制備成薄膜電池和柔性電池，未來可應用于智能穿戴和可植入式醫(yī)療設備等。相有關柔性液態(tài)電解質(zhì)鋰電池，封裝更為容易、安全。
（7）回收方便
電池回收總的來說是兩種方法，一個是濕法，一個是干法。濕法是把里面有毒有害的液體芯取出來，干法是比如破碎把有效的成分提取出來。全固態(tài)鋰電池的優(yōu)勢就在于，其本身里面沒有液體，所以從理論上來說應該沒有廢液，處理起來相對來說是比較簡單。
4全固態(tài)鋰電池目前存在的缺陷和部分解決方法
雖然全固態(tài)鋰二次電池在多方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢，但同時也有一些迫切要解決的問題：固體電解質(zhì)材料離子電導率偏低；固體電解質(zhì)/電極間界面阻抗大，界面相容性較差，同時，充放電過程中各材料的體積膨脹和收縮，導致界面容易分離；有待設計和構建和固體電解質(zhì)相匹配的電極材料；現(xiàn)階段的電池制備成本較高等。針對這些問題，研究人員進行了各種嘗試，并給出了部分可能的解決途徑。
5核心材料介紹
5.1固體電解質(zhì)
固體電解質(zhì)是全固態(tài)鋰二次電池的核心部件，其進展直接影響全固態(tài)鋰二次電池產(chǎn)業(yè)化的進程。目前固體電解質(zhì)的研究重要集中在3大類材料：聚合物、氧化物和硫化物。
表2全固態(tài)鋰電池目前存在的缺陷和解決方法
聚合物固體電解質(zhì)（SPE），由聚合物基體（如聚酯、聚醚和聚胺等）和鋰鹽（如LiClO4、LiAsF6、LiPF6等）構成，自從1973年WRIGHTPV在堿金屬鹽復合物中發(fā)現(xiàn)離子導電性后，聚合物材料由于其質(zhì)量較輕、彈性較好、機械加工性能優(yōu)良的固態(tài)電化學特性而受到廣泛關注。SPE也是最早實現(xiàn)實際應用的固體電解質(zhì)，早在2011年法國公司博洛雷就開始向巴黎投送Autolib電動汽車，該車就是采用基于SPE的全固態(tài)鋰電池系統(tǒng)。
氧化物固體電解質(zhì)按照物質(zhì)結構可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩類，其中晶態(tài)電解質(zhì)包括鈣鈦礦型、反鈣鈦礦型、石榴石型、NASICON型、LISICON型等，非晶態(tài)氧化物的研究熱點是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)和部分晶化的非晶態(tài)材料。
表3三類固體電解質(zhì)重要體系和性能
硫化物固體電解質(zhì)是由氧化物固體電解質(zhì)衍生出來的，電解質(zhì)中的氧化物機體中氧元素被硫元素所取代。由于硫元素的電負性比氧元素要小，對鋰離子的束縛要小，有利于得到更多自由移動的鋰離子。同時，硫元素的半徑比氧元素要大，當硫元素取代氧元素時使晶格結構擴展，形成較大的鋰離子通道而提升導電率，室溫下可達10-2～10-4S/cm。
5.2正極材料
全固態(tài)鋰二次電池的正極一般采用復合電極，除了電極活性物質(zhì)外還包括固體電解質(zhì)和導電劑，在電極中起到同時傳輸離子和電子的用途。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4研究較為普遍，后期可能開發(fā)高鎳層狀氧化物、富鋰錳基及高電壓鎳錳尖晶石型正極，也同時應關注不含鋰的新型正極材料的研究和開發(fā)。
5.3負極材料
全固態(tài)鋰二次電池的負極材料目前重要集中在金屬鋰負極材料、碳族負極材料和氧化物負極材料3大類，三大材料各有優(yōu)缺點，其中金屬鋰負極材料因其高容量和低電位的優(yōu)點成為全固態(tài)鋰電池最重要的負極材料之一。
表4三類負極材料重要體系和性能
6全固態(tài)鋰電池容量劃分及對應應用領域和制備工藝
從全固態(tài)鋰二次電池的形態(tài)上可以分成薄膜型和大容量型兩大類。各類型全固態(tài)鋰電池的電芯封裝技術大同小異，重要差別在于極片和電解質(zhì)膜片的制備。
薄膜型全固態(tài)鋰二次電池在襯底上將電池的各種元素按照正極、電解質(zhì)、負極的順序依次制備成薄膜、最后封裝成一個電池。在制備過程中要采用相對應的技術分別制備電池各薄膜層，一般來說負極選擇金屬鋰居多，采用真空熱氣相沉積（VD）技術制備；電解質(zhì)和正極包括氧化物的負極可以采用各種濺射技術，如射頻濺射（RFS）、射頻磁控濺射（RFMS）等，目前也有研究用3D打印技術來制備薄膜。
大容量全固態(tài)鋰二次電池，由于應用面寬，市場很大，要能快速、低成本的規(guī)模制備，在液態(tài)鋰電池中廣泛使用的高速擠壓涂布或噴涂技術可以借鑒。基于聚合物固體電解質(zhì)的大容量全固態(tài)鋰二次電池制備和現(xiàn)有鋰電池的卷繞工藝接近。但是，考慮到目前無機固體電解質(zhì)膜的柔韌性不佳，在制備全固態(tài)鋰二次電池時更多的采用疊片工藝，至于具體是分別制備電解質(zhì)和正負極膜片后疊合，還是采用雙層或多層一次涂布制備電解質(zhì)和正極的復合層，更適合規(guī)?；a(chǎn)的技術路線還有待進一步的研究。
表5全固態(tài)鋰電池的容量、應用和可能的制備工藝
全固態(tài)鋰二次電池的生產(chǎn)設備雖然和傳統(tǒng)鋰電池電芯生產(chǎn)設備有較大差別，但從客觀上看也不存在革命性的創(chuàng)新，可能80%的設備可以延續(xù)鋰電池的生產(chǎn)設備，只是在生產(chǎn)環(huán)境上有了更高的要求，要在更高級別的干燥間內(nèi)進行生產(chǎn)，這有關具備超級電容器、鋰離子電容器、鎳鈷鋁、預鋰化、鈦酸鋰等空氣敏感儲能器件或材料的公司來說，制造環(huán)境可以兼容，但相應的生產(chǎn)環(huán)境成本顯著提高。
7全固態(tài)鋰電池發(fā)展大事件
圖4全固態(tài)鋰電池發(fā)展大事件圖
（圖中僅羅列全固態(tài)電池行業(yè)部分大事件，如有遺漏，歡迎補充）
8全固態(tài)鋰電池的展望
目前新能源汽車的發(fā)展已經(jīng)明確上升到國家戰(zhàn)略層面，其中動力鋰電池是新能源汽車最關鍵的核心部件，其關鍵程度可見一斑。
圖5中美日動力鋰電池國家項目指標比較
按照我國《節(jié)能和新能源汽車技術路線圖》，2020年的純電動汽車動力鋰電池的能量密度目標為300W·h/kg，2025年目標為400W·h/kg，2030年目標為500W·h/kg。公開資料顯示，當前采用三元正極材料和石墨負極材料的液態(tài)電解質(zhì)動力鋰電池的能量密度極限在250W·h/kg左右，而引入硅基復合材料替代純石墨作為負極材料，液態(tài)電解質(zhì)動力鋰電池電芯的能量密度可以達到300W·h/kg，上限約為350W·h/kg（已經(jīng)在TSLAModel3上使用的松下21700電池，正極采用鎳鈷鋁三元材料，負極采用硅基復合材料，自稱能量密度已超過300W·h/kg）。
"假如能量密度進一步提高，一定要從現(xiàn)在開始就要考慮全固態(tài)鋰電池。"我國工程院陳立泉院士在近日公開演講中稱，"電動汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展要進行技術儲備，而全固態(tài)鋰電池有望成為我國下一代車用動力鋰電池主導技術路線。發(fā)展全固態(tài)鋰電池，刻不容緩"!
而從世界范圍內(nèi)看，幾大老牌強國幾乎都已經(jīng)確立了新能源車發(fā)展規(guī)劃，九月七日，蘇格蘭民族黨（SNP）黨魁尼古拉?斯圖金在議會上稱，將爭取于2032年停止銷售汽油和柴油汽車來減少空氣污染。實際上，不止是蘇格蘭，挪威、荷蘭、德國、英國、比利時也都已經(jīng)出臺或準備出臺有關廢止燃油車的政策。所以，我們可以想象，到2050年，去歐洲旅游、出差，放眼望去，在路上跑的都是新能源汽車。反觀我們國家，從實際出發(fā)也做了相關的發(fā)展規(guī)劃，在已經(jīng)公布的《汽車產(chǎn)業(yè)中長期規(guī)劃》中，我國汽車產(chǎn)業(yè)目標到2020年，實現(xiàn)汽車產(chǎn)銷量3000萬輛，其中新能源汽車200萬輛；到2025年，實現(xiàn)汽車產(chǎn)銷量3500萬輛，其中新能源汽車700萬，占比20%。
為應對新能源汽車越來越急迫的高性能需求，各國都已經(jīng)開始布局高能量密度鋰電池，如日本政府提出，2020年動力鋰電池電芯能量密度將達到250W·h/kg，2030年達到500W·h/kg；美國先進電池聯(lián)合會（USABC）提出將2020年電芯能量密度由原來的220W·h/kg提高至350W·h/kg；我國國務院公布的《我國制造2025》中明確提出，2020年我國動力鋰電池單體比能量達到300W·h/kg，2025年達到400W·h/kg，2030年達到500W·h/kg。美國Battery500項目提出，2020年研制出能量密度達到500W·h/kg的動力鋰電池樣品。提高電芯能量密度，必然要求兼顧安全性，因此發(fā)展全固態(tài)鋰二次電池技術，具有重要的意義。
在各國政策的引領下，一場全球范圍內(nèi)的全固態(tài)鋰二次電池技術競賽已經(jīng)開啟，預計混合固液鋰二次電池2020年有望率先進入終端市場，全固態(tài)鋰二次電池2022年開始進入終端市場，最后隨著循環(huán)性、倍率、高低溫、安全性等綜合技術指標的提升，逐漸進入電動汽車市場，而蜂擁而至的研究機構和公司聯(lián)盟有可能將全固態(tài)鋰二次電池的面世時間提前!
圖6世界范圍內(nèi)部分全固態(tài)鋰二次電池研究機構及公司分布圖（圖中僅羅列全球部分全固態(tài)鋰電池研究機構及公司，如有遺漏，歡迎補充）
值得慶幸的是，此次處于國家復興大背景中的我國全固態(tài)鋰二次電池研究進度已經(jīng)處在快速發(fā)展的階段。期待此次我國電池行業(yè)能夠抓住電池技術迭代的機會，實現(xiàn)電池和汽車領域的并跑和領跑。
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